1gwh产能需要多少正极材料（4.0V有机正极材料）

1gwh产能需要多少正极材料（4.0V有机正极材料）Figure 2. a) Cyclic voltammograms of 2−4 measured in 1 M LiPF6 in ethylene carbonate/diethyl carbonate = 3/7 (v/v). The compounds were dissolved at 1−2 mM. The scan rate was 5 mV/s for 2 and 10 mV/s for the others. Absolute current values were scaled in the graph. b) Redox scheme of 2. c) ESR spectra of 2 electrolyzed at different potentials. d) ESR spectra of the dimethylfluoflavin solution kept

【工作简介】

日本早稻田大学Kenichi Oyaizu教授团队研究了一系列四重稠芳杂环有机正极材料的分子结构及电化学特性，发现芳香环中的S或N等杂原子有助于实现高的工作电位（3.6 V – 4.7 V），其中dimethylfluoflavin基聚合物正极表现出优异的循环稳定性（1000圈后容量保持率为90%）。相关文章以“Quadruply fused aromatic heterocycles toward 4 V-class robust organic cathode-active materials”为题发表在国际知名期刊“Batteries & Supercaps”上。

【研究背景】

由于具有环境友好，低成本等优点，有机系氧化还原电极材料受到广泛研究，同时，有机结构的多样性使得电极的灵活设计成为可能，如工作电位的精确调整、充放电性能的提升等。在传统的有机系电池中，活性分子一般固定在电极之中，它们优异的氧化还原可逆性有助于实现快速的充放电。然而，其工作电位一般低于常规的无机电极材料，仅为1.5 V – 3.7 V之间，因此电池的能量密度不高。使用一些具有吸电子能力的杂原子可以提高电极工作电位，但其容量衰减迅速，且库伦效率较低。

【内容详情】

本工作选择了四种芳香杂环结构，包括dimethylfluoflavin（2）、thiazino（3）、N-methyl thiazino（4）和dithiino（5）等四种喹喔啉的衍生物，其结构如图1所示。首先，利用循环伏安法测定了四种材料的氧化还原电位，如图2所示，dimethylfluoflavin分子的氧化峰分别位于3.92 V、4.04 V，还原峰则分别位于3.64 V与3.84 V，对应着可逆的阳离子化及去阳离子化反应，图2c中的电子自旋共振图谱证明了该两步氧化还原反应的存在。

在芳香环结构中引入S元素，可以使得工作电压得到进一步提升，thiazino正极的工作电位为4.1 V，具有一个S元素的N-methyl thiazino的工作电位则为3.9 – 4.5 V之间，而具有两个S元素的dithiino的工作电位甚至提升到了4.3 – 4.6 V之间，这比一些具有三个杂原子的有机正极的工作电压要高许多。

Figure 1. a) Comparison of redox-active centers focusing on redox potentials and cycle life. b) Structures and redox potential of heterocycles examined in this study. c) Synthesized polymers.

Figure 2. a) Cyclic voltammograms of 2−4 measured in 1 M LiPF6 in ethylene carbonate/diethyl carbonate = 3/7 (v/v). The compounds were dissolved at 1−2 mM. The scan rate was 5 mV/s for 2 and 10 mV/s for the others. Absolute current values were scaled in the graph. b) Redox scheme of 2. c) ESR spectra of 2 electrolyzed at different potentials. d) ESR spectra of the dimethylfluoflavin solution kept at different potentials (vs. Li/Li ).

随后，作者基于以上结构，合成了几种新型的固体有机聚合物正极。如图3所示，新合成的聚合物具有超过4 V的高氧化还原电位，其中，dimethylfluoflavin基聚合物（P2）的工作电位约为3. 5 V及4.1 V，与液态下的dimethylfluoflavin分子的工作电位有一定差异，这可能是由于有机高分子骨架上的氧化还原电对分布过于密集，分子间存在互相干扰。更重要的是，P2聚合物具有良好的充放电性能，在1C下的比容量为122 mAh/g，库伦效率高于90%，即便在30C的大电流密度下，其仍然具有90 mAh/g的比容量，在10C下循环1000周后的容量保持率仍高于90%，在此之前，还未见同时具有4.1 V高工作电压及1000圈循环寿命的有机正极材料的报道。

此外，也对其他有机聚合物正极的循环性能进行了测试，N-methyl thiazino基聚合物正极（P4）的工作电位达到了4.0 V，然而，其性能衰减十分迅速，这是由于耦合效应导致该分子的氧化还原中心发生了化学变形（图4a）。dithiino基聚合物正极（P5）具有更高的工作电位（4.3 V），但同样，其容量衰减十分迅速。

Figure 3. a) Cyclic voltammogram of a rechargeable battery using a P1/vapor-grown carbon fiber/polyvinylidene difluoride = 1/8/1 composite electrode as a cathode. Lithium foil was used as an anode. The scan rate was 1 mV/s. b) Charge/discharge curves of the cell with different charge/discharge rates (1 5 10 20 and 30 C). c) Charge/discharge curves at different cycles measured at 10 C. d) Discharge capacity and Coulombic efficiency for the cycle test. e) Cyclic voltammogram of the P4 composite electrode (scan rate: 1 mV/s). f) Cyclic voltammogram of the P5 composite electrode (scanned rate 5 mV/s).

利用DFT理论计算对几种芳香杂环的电化学性质进行了分析，结果表明，几种聚合物正极的HOMO能级与它们各自单体的HOMO能级大小趋势较为相似。另外，对dimethylfluoflavin（2）、N-methyl thiazino（4）和dithiino（5）的自由基阳离子的Mulliken自旋密度进行可视化，结果显示，dimethylfluoflavin（2）分子中只有两个原子超过了Mulliken自旋密度，这表明氧化还原反应主要是在N N’-dimethylphenazine单元上发生的，而不是在四重杂稠环中的quinoxaline上发生的，而N原子被芳香环中的碳原子和甲基彻底包围，自由基得到了保护，从而提升了该反应的稳定性。

与之相反，N-methyl thiazino（4）中，自旋主要发生在杂环中的S、N和几个C原子上，不对称的分子几何结构使得活性自由基C原子暴露在外，S原子附近同样缺少保护性的基团。而dithiino（5）中，两个活性的S和C原子均被暴露在外，这些未被保护的自由基原子会诱发与临近电解液的副反应，使得电池性能迅速衰减。

Figure 4. Estimated spin states of the aromatic hetero ring in the charged states (radical cations of 2 4 5 and N-methylcarbazole). Milliken spin density and orbital surfaces are shown. Atoms and orbitals with higher spin densities (absolute value of> 0.1) are marked red.

最后，作者将稳定性最佳的dimethylfluoflavin分子与一个广泛研究的有机分子N N’-dimethylphenazine进行比较，该分子同样具有较高的工作电压，但其循环稳定性及库伦效率不佳。如图5所示，在阳离子化之后，两个分子都变得更加平面化，而由于存在四重稠芳杂环存在离域共轭结构，dimethylfluoflavin分子几乎实现了完全平面化（dimethylfluoflavin：179°、N N’-dimethylphenazine：164°），而平面化有助于分子的化学稳定性，同时也有助于抑制其在电解质中的溶解，这很好地解释了两种材料之间的性能差异。

Figure 5. Estimated geometry of the redox species in the neutral and cationic states. a) 2. b) Dimethylphenazine

【结论】

这项工作报道了一种稳定的dimethylfluoflavin基聚合物，其作为有机正极材料，具有高的氧化电位，良好的循环寿命。同时，其他的四重稠芳杂环分子，也表现出高的工作电位。DFT结果表明，设计被保护的自由基物种和适当的平面几何结构，有利于避免电解液副反应及电极溶解现象的发生，对电池的稳定性至关重要。后续需要对分子和电极结构进行进一步的理论和光谱分析，以揭示其氧化还原反应特性，并通过平衡工作电位和循环稳定性来研发理想的有机分子，实现有机活性材料的实际应用。

Hatakeyama-Sato K Go C Akahane T et al. Quadruply fused aromatic heterocycles toward 4 V‐class robust organic cathode‐active materials. Batteries & Supercaps. 2022 https://doi.org/10.1002/batt.202200178