调控商业碳酸酯电解液溶剂化结构助力富无机SEI形成（调控商业碳酸酯电解液溶剂化结构助力富无机SEI形成）

调控商业碳酸酯电解液溶剂化结构助力富无机SEI形成（调控商业碳酸酯电解液溶剂化结构助力富无机SEI形成）Figure 2. Characterization of SEI composition and deposition morphology. (a) XPS C 1s N 1s O 1s and F 1s spectra of SEI on lithium metal in different electrolytes. (b) Surface element atomic ratio of electrodeposited Li on Cu substrate in different electrolytes. SEM images of the electrodeposited Li at 0.5 mA cm−2 with fixed 3.0 mAh cm−2 on Cu foils from (c) top view and (d) cross-sectional view

中南大学陈根课题组Nano Energy：调控商业碳酸酯电解液溶剂化结构助力富无机SEI形成

锂金属（Li）由于具有最高的理论容量（3860 mAh g−1），最低的电势（-3.04 V 相对于标准氢电极）和适中的密度（0.534 g cm−3）被认为是负极材料的最终选择。然而，目前锂离子电池使用的碳酸酯电解液与锂金属不兼容，二者之间的剧烈反应生成了有机物主导的固态电解质界面（SEI）。随着循环的不断进行，SEI破裂、锂枝晶生长以及“死锂”的形成等问题形成了恶性循环，导致了不可逆的锂消耗，最终引起电池失效。

硝酸锂（LiNO3）作为醚类电解液中常用的添加剂，对于电池性能有明显提升。但在碳酸酯电解液中极低的溶解度（<10−5 g mL−1）限制了其在碳酸酯电解液中的应用。目前大量的工作利用高Gutmann给体数（DN）的溶剂以实现LiNO3在碳酸酯电解液中的增溶。然而，高DN数溶剂通常与锂剧烈反应恶化表面SEI进而影响电池性能。此外，高DN数溶剂具有极强的Li 溶剂化能力，参与Li 溶剂壳层形成，增加了Li 脱溶能垒，弱化了NO3-的作用。因此，开发合适增溶剂实现LiNO3在碳酸酯电解液中的增溶是提升碳酸酯基锂金属电池性能的有效策略。

近日，中南大学材料科学与工程学院陈根副教授课题组创新性的将三氟乙酸吡啶鎓离子液体盐（PyF）作为添加剂引入商用化碳酸酯电解液中。该添加剂易溶于碳酸酯电解液且相比于高DN数溶剂与锂金属有更好的兼容性。得益于羰基（C=O）和Li 的强配位作用，三氟乙酸阴离子（TFA-）促进了LiNO3在碳酸酯电解液中的溶解，形成了富阴离子的溶剂化环境，降低Li 脱溶能垒 同时在与氟带碳酸乙烯酯（FEC）的共同作用下形成了富无机成分的SEI层。

​此外，由于静电相互作用吡啶阳离子（Py ）可吸附在带负电的锂金属表面并优先还原，调节后续沉积行为。使用设计电解液的NCM523全电池过渡金属溶解问题被明显抑制，展现出优异的循环性能和倍率性能。相关工作以“Constructing Inorganic-Rich Solid Electrolyte Interphase via Abundant Anionic Solvation Sheath in Commercial Carbonate Electrolytes”为题，发表于《Nano Energy》。

图1展示了不同电解液的电化学性能，表明所设计电解液中更稳定SEI的形成。Tafel曲线以及拟合变温阻抗曲线可知添加剂的引入加快了反应动力学，降低Li 脱溶能垒同时形成的SEI更有利于Li 传输。

Figure 1. Electrochemical performance in different electrolytes. (a) Li plating/stripping Coulombic efficiency on a Cu working electrode in different electrolytes at a current density of 0.5 mA cm−2 with a fixed capacity of 1.0 mAh cm−2. (b) Cycling performance of symmetrical Li||Li cells in different electrolytes under 1.0 mA cm−2 1.0 mAh cm−2. (c) CV curves of Li||Cu half cells between a voltage range of 0-2.2 V at a scan rate of 0.5 mV s−1. (d) Overpotential difference during Li plating in different electrolytes. (e) SEI impedance evolution of Li||Li symmetric cells as a function of electrolytes immersion time in various electrolytes. (f) EIS profiles of Li||Li symmetric cells after 5 cycles at 1.0 mA cm−2 and 1.0 mAh cm−2. (g) Tafel plots of symmetric Li cells in different electrolytes. (h i) The activation energies of RSEI and Rct derived from Nyquist plots.

利用XPS以及EDS分析电极表面SEI成分，如图2所示。结果表明，相较于传统碳酸酯电解液，引入添加剂后SEI中无机成分（LiF、Li3N）占比明显提升，证明了更加稳定的富无机SEI的形成。无机成分的增加提升了SEI的锂离子导率，抑制了锂枝晶生长。SEM图像表明设计电解液的锂沉积形貌呈现出紧密相连的大块状，其沿平面方向生长，结构更加密集，证实了设计电解液中均匀的锂沉积行为。

Figure 2. Characterization of SEI composition and deposition morphology. (a) XPS C 1s N 1s O 1s and F 1s spectra of SEI on lithium metal in different electrolytes. (b) Surface element atomic ratio of electrodeposited Li on Cu substrate in different electrolytes. SEM images of the electrodeposited Li at 0.5 mA cm−2 with fixed 3.0 mAh cm−2 on Cu foils from (c) top view and (d) cross-sectional view in BE BEF BE-PyF/LN and BEF-PyF/LN.

根据分子前线轨道理论，电解液组分的LUMO能级越低，在热力学上倾向于优先发生还原分解。图3计算了电解液中不同成分的分子轨道能级，计算结果表明添加剂分子具有更低的LUMO能级，优先在锂金属表面分解生成无机成分参与SEI的形成。采用COMSOL Multiphysics模拟不同SEI对沉积形貌的影响，模拟结果与SEM获得结果一致，富无机成分SEI有利于获得均匀致密的沉积形貌。

Figure 3. (a) XPS C 1s N 1s O 1s and F 1s spectra of SEI on Li metal in BE-PyF. (b) Molecular orbital energies of solvents and additives calculated by DFT. (c) Finite element analysis of Li deposition morphology simulated by COMSOL Multiphysics 5.6 in different electrolytes at a current density of 0.5 mA cm−2 for 20 minutes.

ESP计算结果表明TFA与NO3-与Li 结合能力更强，更容易进入Li 溶剂化壳层。采用NMR对Li 溶剂化环境进行表征，加入添加剂后，7Li的峰明显向高场移动，表明原子核周围电子云密度较高，证明了强给电子能力的TFA与NO3-参与Li 溶剂化结构。分子动力学模拟显示溶剂分子配位数略有下降，表明更多阴离子取代溶剂分子占据Li 第一溶剂化壳层。富阴离子的溶剂化结构不仅有利于降低Li 脱溶能垒，同时第一溶剂化壳层内的阴离子优先在锂金属表面还原，形成富无机成分的SEI，有利于Li 扩散，优化了锂沉积行为。

Figure 4. Characterization of Li solvation structure in different electrolytes. (a) Electrostatic potential (ESP) of EC DMC FEC TFA− and NO3−. (b) 7Li NMR spectra of different electrolytes. Snapshots of (c) BE and (e) BEF-PyF/LN obtained by MD simulations at 298 K. Calculated radial distribution functions (g(r) solid line) and coordination numbers (n(r) dash line) for (d) BE and (f) BEF-PyF/LN. Schematic diagram of the solvation structure and mechanism of action in (g) BE and (h) BEF-PyF/LN.

由于碳酸酯电解液具有较高的抗氧化稳定性，使用具有较高充电截止电压的NCM523正极组装全电池。图5表明使用设计电解液的NCM523正极表面形成均匀致密的CEI层，抑制溶剂与正极之间的副反应，减少过渡金属的溶解，提升了锂离子在正极材料内的扩散能力，增强了高压Li||NCM523电池的循环与倍率性能。

Figure 5. Electrochemical performance of Li||NCM523 cells. (a) Discharge capacity and CE of Li||NCM523 cells cycling at 1 C in different electrolytes. (b) Rate performance of Li||NCM523 cells with different electrolytes (c) Charge and discharge curves of the GITT measurements conducted after 50 cycles. Inset: Schematic diagram of GITT. (d) The Li ion diffusion coefficient of electrode after cycling in different electrolytes. (e-g) XPS spectra of the CEIs formed in BE (top) and BEF-PyF/LN (bottom) after 50 cycles at 1 C. (h) HRTEM images of the CEIs formed in BE (top) and BEF-PyF/LN (bottom) after 50 cycles at 1 C.

作者简介：

陈根教授简介：中南大学材料科学与工程学院特聘副教授，入选湖南省第十一批“百人计划”，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，主持湖南省杰出青年基金、国家自然科学基金等。主要从事新型高容量负极材料界面化学研究与开发（金属锂负极、硅基负极）、镍钴锰正极材料再生回收等。在国际知名期刊发表100余篇学术论文，包括Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Small等，被引用5200余次，H-index 36。目前担任《中国化学快报》、《物理化学学报》青年编委。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107881