目前低温电池的缺陷（全电池容量低温）

目前低温电池的缺陷（全电池容量低温）以往对低温石墨基锂离子电池的研究大多集中在改善低温放电性能上，而充电在室温下进行，从而避免因为电荷传输阻抗增加而造成的石墨负极析锂现象。此外，为了实现高能量密度，电解液需要具有大于4.5V的电压，以适应在低温下正极侧可能出现的更大极化。据所知，目前还没有特定的电解液参数/系统可以有效地降低Rct，并使NMC811||Gr电池在低温下充放电，同时在较宽的温度范围内保持良好的性能，高容量保持率和长循环寿命。现有的消费电子产品对锂离子电池使用更为严格：更高的能量密度，更长的使用寿命，更高安全性，与快速充电（15分钟充电）的兼容性，以及更宽的工作温度范围（-30~ 55℃）。其中，最后两个要求被证明是在大规模电动汽车应用中需要实现的最紧迫和最具挑战性的目标。在室温下快速充电和在低温下循环，与Li 在电解液体相和其电极/电解质间面相（EEIS）之间的传输限制密切有关，这在很大程度上取决于电解液和EE

第一作者：Bo Nan Long Chen，Nuwanthi D. Rodrigo

通讯作者：王春生，Brett Lucht，许康，杨晓青

通讯单位：美国马里兰大学，美国罗德岛大学，美国陆军研究实验室，美国布鲁克海文国家实验室

研究表明，LiNixCoyMnzO2（x y z=1）||石墨锂离子电池（LIBs）已经在生活中广泛应用，但其低温（≤-20℃）性能很差，Li 在体相和界面的传输所导致的阻抗增加会导致电池容量快速衰减和电池故障。尽管已经做出了巨大的努力，但仍然没有有效的方法来降低主导低温LIBs性能的电荷转移阻抗（Rct）。在此，美国马里兰大学王春生教授，美国罗德岛大学Brett Lucht教授，美国陆军研究实验室许康教授和美国布鲁克海文国家实验室杨晓青教授等人提出了一种策略，即使用与Li 之间具有弱相互作用的低极性溶剂来降低Rct，从而在低于零度的温度下实现Li 的快速传输。具体来说，本文将含有LiFSI、EMC和TTE的电解液用于增强Li 传输动力学和降低电池阻抗。其中，EMC具有-53℃到110℃的温度范，且偶极矩非常小（µ=0.89D），与Li 的离子偶极相互作用较弱，有望增强脱溶动力学过程。

结果表明，基于本文提出的电解液能够实现LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2||石墨电池以1/3C的倍率在25℃下提供约113 mAh g-1 的容量（98%的全电池容量），同时在-20℃下保持82%的室温容量，且不出现析锂现象。此外，在-30℃和-40℃下分别具有84%和78%的容量，并在50℃下表现出稳定的循环。

相关研究成果“Enhancing Li Transport in NMC811||Graphite Lithium-Ion Batteries at Low temperatures by Using Low-Polarity-Solvent Electrolytes”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【研究背景】

现有的消费电子产品对锂离子电池使用更为严格：更高的能量密度，更长的使用寿命，更高安全性，与快速充电（15分钟充电）的兼容性，以及更宽的工作温度范围（-30~ 55℃）。其中，最后两个要求被证明是在大规模电动汽车应用中需要实现的最紧迫和最具挑战性的目标。在室温下快速充电和在低温下循环，与Li 在电解液体相和其电极/电解质间面相（EEIS）之间的传输限制密切有关，这在很大程度上取决于电解液和EEIs的离子电导率。因此，电解液工程才是开发能够在低温下快速充电和运行的高性能锂离子电池的核心。然而，由于需要实现电极反应的更高的可逆性（库仑效率（CE）>99.9%），并避免在石墨负极上析锂，在低温电解液中金属均匀沉积/剥离并不一定适用于石墨基全电池。此外，降低电荷转移阻抗的策略几乎没有被讨论和被很好地理解。

以往对低温石墨基锂离子电池的研究大多集中在改善低温放电性能上，而充电在室温下进行，从而避免因为电荷传输阻抗增加而造成的石墨负极析锂现象。此外，为了实现高能量密度，电解液需要具有大于4.5V的电压，以适应在低温下正极侧可能出现的更大极化。据所知，目前还没有特定的电解液参数/系统可以有效地降低Rct，并使NMC811||Gr电池在低温下充放电，同时在较宽的温度范围内保持良好的性能，高容量保持率和长循环寿命。

【核心内容】

1.分子模拟验证的电解液设计原理

具体而言，本文制备了四种含有不同LiFSI-EMC和TTE比例的电解液。其中，由于LiFSI：EMC：TTE组成为2：3.3：3.3的配方在室温下离子电导率最高，为1.1 mS cm-1（DE），同时与1.0M LiPF6-EC：DMC（1：1）的商业化电解液（SE）进行了比较。分子动力学模拟详细地揭示了一个Li 对碳基氧Oc(EMC)的亲和力最高，其次是来自FSI-的氧。EMC的大多数碳基氧（>97%）与Li 配位，表明没有自由的EMC溶剂。0.11F(TTE)与Li 配位和Li-O(TTE)配位的缺失反映了富LiFSI(EMC)1.6域和TTE稀释剂之间的弱相互作用。对Li (FSI、EMC、TTE)溶剂化的分析表明，AGGs、CIPs和SSIPs分别为74.39%、23.52%和2.09%。总的来说，2%的Li 与FSI-完全分离，并且扩散速度比平均Li 快两倍，而基本上没有（<0.2%的FSI-）是游离的（与Li 不配位）。

图1. 分子动力学模拟详细地揭示了DE的溶剂化结构及其相应的结合能。

2.石墨负极与NMC811正极的电化学性能

采用Gr||Li（0.5 mAh cm-2）和NMC811||Li（1.0 mAh cm-2）半电池，比较KS4石墨负极和NMC811正极在不同温度下的电化学性能，以证明优越的电池性能。如图2所示，在3C下的DE室温中，石墨负极是0.2C下容量的91.3%，表明设计的电解液使石墨负极能够比标准电解液获得更好的倍率性能，其源于DE的石墨负极的界面阻抗低于具有SE的电池，且DE转移数高（0.537）。同时，DE也与NMC811正极兼容，NMC811||Li显示出的倍率性能略好于SE。经过100次循环后，NMC811正极的容量保留率为66.6%，而带DE的NMC811的容量保持率为89.7%。此外，DE的优点在低温下也表现出来。在-20℃下，DE中的石墨负极以4/5C的高倍率达到150 mAh g-1，在1/3C下达到307 mAh g-1，而SE中相同的石墨负极以相同的1/3C的倍率仅提供80 mAh g-1的容量。总体而言，在室温和-20℃下，石墨负极和NMC811正极表现出明显更高的倍率性能和更好的长循环稳定性。增强的倍率性能被认为与增加的转移数（0.537）、弱的Li -溶剂相互作用以及薄和强大的阴离子衍生的富LiF界面相有关，从而使得具有更好的稳定性。

图2. Gr||Li和NMC811半电池在DE和SE中的电化学性能。

3.NMC811||Gr全电池性能

研究表明，由于表面积大，炭黑含量高，石墨电极的不可逆容量较高，导致DE（66.4%）和SE（68.4%）的第一循环库仑效率都较低。这种不可逆容量可以通过使用低表面积的石墨或优化电极组成来降低。此外，它还可以通过富含锂的NMC811或石墨的预锂化进行补偿。具有DE的NMC811||Gr电池也显示出较高的倍率性能，在3C时保持0.1C容量的68%，在4C时仅进行恒流充电（CCC）时，保持54%的容量。当在CCC步骤中加入恒压充电（CVC）程序到CCC步骤，完成一个完整的15分钟充电过程，最终在4C下提供0.1C容量的70%（图3a）。同时，具有DE的NMC811||Gr全电池即使在-20℃下也显示出较高的倍率性能（图3c）。此外，DE使NMC811||Gr全电池能够在更高的面积负载和从-40℃到50℃的更宽的温度范围内循环，使得NMC811||Gr全电池在25℃和低温下具有1.0-2.2 mAh cm-2的面容量，在倍率性能和稳定性方面都获得了比SE更好的性能。此外，它在-40℃和 50℃下也提供了良好的性能，这表明DE在实际电动汽车电池中使用的潜力。

图3. NMC811||Gr电池的倍率和长循环性能。

4.石墨负极和NMC811正极在NMC811||Gr全电池中的电化学行为

图4a-d显示了石墨（Gr）、NMC811和NMC811||Gr全电池25℃和-20℃下，分别在具有SE和DE中的阻抗。在NMC811||Gr全电池中，石墨负极的阻抗在25℃和-20℃下均大于NMC811正极的阻抗，表明石墨负极对NMC811||Gr全电池性能的影响更大。此外，当温度降低到-20℃时，具有SE的电池的石墨负极和NMC811正极的阻抗均明显增加（图4a，b）。特别是，电荷转移阻抗显著增加，被认为是导致低温电池性能不佳的原因。相比之下，具有DE的电池的石墨负极和NMC811正极的阻抗增加幅度要小得多。具有DE电池的石墨负极的阻抗与25℃时NMC811正极的阻抗相似（图 4c），仅略大于-20℃时NMC811正极的阻抗（图4d）。同时，通过活化能评估反应过程的Li 输运动力学的能垒，表明电荷转移反应和锂离子通过SEI传输的动力学在DE中得到增强。

图4. NMC811||Gr的EIS图谱。

5.Gr与电解液的界面分析

石墨的界面阻抗（电荷转移阻抗和SEI阻抗）控制着NMC811||Gr全电池在低温下的电化学性能，其值与SEI的化学组成成分高度相关。原始石墨的表面很干净，经过10次充放电循环后的石墨的界面，由于LiPF6和EC-DMC组分的减少，在SE中循环的石墨上的SEI为3nm。相比之下，在DE循环的石墨上发现了更薄的SEI（1-2nm）。在长充放电循环中，DE形成的薄SEI也比SE形成的薄SEI更稳定。结果表明，SE中形成的SEI初始厚度从3nm增加到19nm，而DE中形成的SEI厚度仅从1-2nm增加到~7nm，DE中形成的SEI也比SE中形成的SEI更均匀。

同时，基于XPS刻蚀不同深度的测试表明，具有SE和DE的负极上元素C、O和F的原子比有很大的差异。在DE中，蚀刻60s后形成的SEI的C含量仅为24.5%，在600s时形成的C含量为35.1%，远小于用SE循环的石墨负极，这意味着SE在石墨表面形成的有机含量高于DE。此外，由图5e，g显示，由DE形成的SEI富含无机物，这种低电子电导率的无机SEI可以有效地将负极与电解液隔离，从而防止电解液进一步分解，从而使整体SEI薄而稳定。

图5. Gr与电解液的界面性质分析。

6.NCM811与电解液的界面分析

CEI在稳定正极方面也起着重要的作用，特别是当正极具有较高的镍含量，并被充电到较高的电压时，通常伴随有电解液分解的发生。此外，Li 通过CEI传输的难易程度也决定了电池动力学。结果表明，普通电解液中的NCM811正极循环10圈后的CEI厚度为~6nm，循环100次后，厚度增加到17-36nm。形成对比的是，在设计后的电解液循环10次CEI的厚度仅为~2nm，循环100次后仅增加到13nm。同时，基于XPS刻蚀不同深度的测试表明，在不同的CEI深度下，有机物质（C-O/C=O）与无机物质的相对比例在CEI中没有变化，表明溶剂和盐的分解是在SE中同时发生的。相比之下，DE中有机化合物与无机化合物的相对百分比随着刻蚀时间的增加而减少，表明无机CEI在DE中循环后的NMC811表面富集。此外，在NMC811正极上，锂盐和稀释剂的分解使DE中具有更有机/无机的双层状CEI，而不是SE中的镶嵌状CEI，DE中CEI的无机内层可以抑制电解液的进一步分解和CEI的生长。

图6. NCM811与电解液的界面性质分析。

【结论展望】

总而言之，引入低极性溶剂电解质(LPSEs)，以增强Li 在低温下内部和内部的输运动力学。通过分析FTIR、分子模拟、EIS、XPS等的溶剂化结构、分子相互作用、电极电阻和化学成分，增强的低温性能归功于同时降低电阻和活化能和电荷转移过程。本文提出并演示的电解液工程策略阐明了分子间相互作用与Li 输运动力学之间的关系，并为扩大LIBs的温度范围提供了新的途径，它使LIB能够在极端环境中工作。

【文献信息】

Bo Nan Long Chen Nuwanthi D. Rodrigo Oleg Borodin Nan Piao Jiale Xia Travis Pollard Singyuk Hou Jiaxun Zhang Xiao Ji Jijian Xu Xiyue Zhang Lin Ma Xinzi He Sufu Liu Hongli Wan Enyuan Hu Weiran Zhang Kang Xu* Xiao-Qing Yang* Brett Lucht* Chunsheng Wang* Enhancing Li Transport in NMC811||Graphite Lithium-Ion Batteries at Low temperatures by Using Low-Polarity-Solvent Electrolytes 2022 Angew. Chem. Int. Ed. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202205967