破解170年化学难题（这个化学问题曾困扰人许久）

破解170年化学难题（这个化学问题曾困扰人许久）分子由原子构成，化学键是分子或晶体中相邻的两个或多个原子（或离子）之间强烈相互作用力的统称。平日里为了更加简单、直观地理解这个概念，我们会使用一根短线代表化学键。德国化学家霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann）还发明了球棍模型方便授课演示，以不同颜色、大小的圆球代表原子，使用不同长度及数量的棍棒连接这些“原子”，单键使用一根，双键则使用两根，以此类推，从而得到三维空间分布的分子模型。但实际情况下并不存在这样的短线，化学键的本质是作用力。有些慨叹正值青春年少，为赋新词强说愁；有些则历经岁月洗礼，待到荣华逝去，面对未了的夙愿仍心有余而力不足，压抑久了，便需要寻找一个出口。有人会寄希望于神学，倒不至于看破红尘，只消作为一种心灵的寄托。科学家也不例外，或许是遇到倾其一生也没有解决的科学难题，世界观也开始发生微妙的改变，古往今来，皆有案例。牛顿、爱因斯坦在晚年均开始研究神学，

▎学术经纬/报道

感慨“世路无穷，劳生有限”，大抵是人的本能，从古至今皆如此。古有“人生天地间，忽如远行客”“寄蜉蝣于天地，渺沧海之一粟”，就连小品中都在调侃“人这一生可短暂了，有时候和睡觉是一样一样的：眼睛一闭一睁，一天过去了；眼睛一闭不睁，这辈子就过去了……”。

▲图片来源：Pixabay

有些慨叹正值青春年少，为赋新词强说愁；有些则历经岁月洗礼，待到荣华逝去，面对未了的夙愿仍心有余而力不足，压抑久了，便需要寻找一个出口。有人会寄希望于神学，倒不至于看破红尘，只消作为一种心灵的寄托。科学家也不例外，或许是遇到倾其一生也没有解决的科学难题，世界观也开始发生微妙的改变，古往今来，皆有案例。牛顿、爱因斯坦在晚年均开始研究神学，为此有人会觉得十分荒谬，但假使揣测其心境并代入相同的命运，我们便可能给予足够的包容和理解，尽管我们大抵一辈子都不会相信“量子佛学”，不会相信“气功理论”。

这个问题，或许也曾困扰科学家许久：化学键是如何形成的？在此之前，我们需要回顾一下什么是化学键。

分子由原子构成，化学键是分子或晶体中相邻的两个或多个原子（或离子）之间强烈相互作用力的统称。平日里为了更加简单、直观地理解这个概念，我们会使用一根短线代表化学键。德国化学家霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann）还发明了球棍模型方便授课演示，以不同颜色、大小的圆球代表原子，使用不同长度及数量的棍棒连接这些“原子”，单键使用一根，双键则使用两根，以此类推，从而得到三维空间分布的分子模型。但实际情况下并不存在这样的短线，化学键的本质是作用力。

▲图片来源：Pixabay

随着历史的变迁，化学键理论也在不断发展，相继形成了价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论、晶体场及配位场理论等。每种理论均有其特定的适用范围，例如价键理论是最早发展的化学键理论，适用于共价化合物分子，化学键是通过原子间共用电子对或电子云重叠形成的相互作用；而分子轨道理论常用于处理双原子分子结构，分子中的电子围绕整个分子运动。不论哪种解释，化学键均涉及电子的排布方式。尽管化学键理论日趋完善，但均是基于理论计算及诸多假设得到的合理猜测。所谓“有图有真相”，人们更希望通过实验直观认识化学键的形成过程。但化学键涉及肉眼不可见的微观客体，受限于分析检测技术，这一难题迟迟没有解决。

最近，德国雷根斯堡大学（UniverSity of Regensburg）的Franz J. Giessibl教授团队便借助原子力显微镜（AFM）成像技术解决了这一问题，通过实验证实了化学键的形成涉及分子或原子间不同作用方式的转变。相关工作发表在顶级学术期刊Science上。

▲图片来源：参考资料[1]

化学反应是指分子中的原子重新组合，形成新分子的过程，其本质便是旧的化学键断裂，与此同时形成新的化学键。分子在不停地做无规则运动，发生化学反应时，反应物分子需经历有效碰撞。英国科学家兰纳-琼斯（John Edward Lennard-Jones）曾提出了电中性分子或原子之间相互作用的数学模型，他认为分子或原子可以通过两种作用方式与特定的界面结合：

一种通过分子间作用力（范德华力，van-der-Waals force）实现弱相互作用，即物理吸附。这种吸附作用是可逆的，其本身也不涉及任何化学变化，温度升高时可发生脱附。例如两个稀有气体原子Xe之间便存在范德华相互作用，势阱约20 meV（0.46 kcal/mol）。两个原子间势能（V）及相互作用力（Fz）对距离（z）的关系如下图所示，引力最大值约为10 pN。（见下图A和D）

▲Xe、Si原子间不同的相互作用方式（图片来源：参考资料[1]）

另一种则涉及更强的化学键合作用，即化学吸附。产生这样的吸附作用需要克服一定的活化能垒，反应物发生化学变化，吸附过程也不可逆。如原子晶体Si中两个原子之间存在Si-Si共价键，势阱在eV数量级，引力最大值在nN数量级，均远超过Xe原子间的相互作用情况。（见上图B和E）

理论上讲，两种作用方式间存在能垒，相对独立。对于化学键的形成过程，两者可能会相继发生——从物理吸附转化变为化学吸附，但如何选择合适的反应体系与检测手段加以证实成为人们需要面临的问题。对于某些能垒较高的体系，发生物理吸附后很难在可检测的条件下进一步发生化学吸附。另一些体系能垒又较低，分子或原子以足够的能量到达某一界面时直接发生化学吸附，物理吸附无从考证。只有当能垒满足一定条件，分子或原子发生物理吸附后，提供适当的能量克服能垒便可实现化学吸附，这一过程才能得到证实，此时还需借助可靠的检测手段。

▲物理吸附与化学吸附间能垒高度不同时分子（原子）间的相互作用情况（图片来源：参考资料[1]）

以往的研究发现，CO既可以在过渡金属催化剂表面发生物理吸附，也可以发生解离化学吸附形成吸附于催化剂表面的C原子及O原子，且对于铁（Fe）左侧的第一行过渡金属以及钨（W），解离化学吸附可以在室温下进行。传统研究吸附过程的方法包括热解析谱、电子能量损失谱分析，但这类方法适用于研究较大的分子。扫描隧道显微镜（STM）在研究化学吸附的反应机制方面具有很大的优势，结合超短脉冲激光技术甚至可以获得飞秒量级的分辨率，但其仅可对最终产物进行成像，研究反应过程尚无法实现。

此前我们还介绍过（蛰伏50余年，《科学》和《自然》抢着报道的全碳环，到底是个啥子哟），原子力显微镜（AFM）可对样品纳米区域的形貌等物理特性进行高分辨率的探测成像，并利用单原子操纵技术在低温下对样品进行原子尺度的操作与加工。作者便是利用针尖吸附CO的AFM成像手段来研究化学键的形成过程。

他们以Cu(111)作为基质，分别研究了其表面吸附的Si、Cu及Fe原子与针尖吸附CO的AFM的相互作用情况。对于吸附Si原子，两者仅发生物理吸附；对于Cu来讲，虽然没有观察到明显的能垒，但其Fz对z的曲线与简单发生物理吸附的情况明显不同，产生引力的z范围变宽，表明CO发生了化学变化；而对于Fe则可以观察到明显的能垒，表明两者发生从物理吸附至化学吸附的转变，其势能从局部最小值转变为全局最小值。

▲Cu(111)表面吸附的Si、Cu及Fe原子与针尖吸附CO的AFM的相互作用情况（图片来源：参考资料[1]）

作者还进一步研究了三者分别在xz平面、xy平面Fz的变化情况，并绘制成等高图，与密度泛函理论（DFT）计算结果进行比较，再次验证了以上结论。CO与吸附Cu、Fe原子的电子态发生杂化，两者与CO的相互作用情况不同，可能与其3d轨道的自旋状态不同有关。

▲实验和理论计算探究xz平面、xy平面Fz的变化情况（图片来源：参考资料[1]）

至此，Franz Giessibl教授团队通过实验证实了化学键的形成涉及物理吸附向化学吸附的转变过程。当然，这项工作的意义不只是“有图有真相”那么简单，还可为深入理解过渡金属异相催化过程的反应机制提供重要的借鉴，由此合理设计催化剂及催化反应。

还记得在读研时，导师便一再强调：反应的机制只能反证，排除哪些途径是错误的，而无法直接加以证明，因此任何反应机理仅具备可能性，不可完全确定。受限于目前的检测手段，人们还无法自如地做到直接观测反应进行的过程，但期待未来的某一天，这一问题可以得到解决。

▲图片来源：Pixabay

参考资料

[1] Ferdinand Huber et al. (2019). Chemical bond formation showing a transition from physisorption to chemisorption. Science DOI: 10.1126/science.aay3444[2] Eric V. Anslyn Dennis A. Dougherty. Modern Physical Organic Chemistry [M]: University Science Books 2006. 31-92

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