复合材料国际研究前景（北航郭林教授团队研制人工牙釉质复合材料）
复合材料国际研究前景（北航郭林教授团队研制人工牙釉质复合材料）牙釉质是人体最硬的组织，研究表明其兼具了高刚度和高粘弹性，同时还具有不错的韧性，究其原因是牙釉质的微纳多级结构，带来了如此优异性能的结合。“因此，我们思索如果可以在人造微纳复合材料中引入牙釉质的结构，必然可以带来力学性能的提升。不过，调研后我们发现，当时报道的类牙釉质材料并不多，少数的几篇报道基本上只仿生了牙釉质微米尺度平行排列的纳米线结构，对牙釉质力学性能起关键作用的非晶间质相以及界面调控还缺乏研究。这也就激发了我们浓厚的兴趣，目标多尺度构筑一种与牙釉质多级结构更为接近的微纳复合材料，促进材料性能的进一步提升。”“开展类牙釉质复合材料的初衷有两个。”郭林教授向果壳介绍到，“首先，我们团队10多年来一直在从事轻质、高强、高硬、高刚度、高韧微纳复合材料的设计合成与性能研究等方面的工作，以期解决传统结构材料强度与韧性、高刚度与高粘弹性相悖的科学问题。”多尺度牙釉质及类牙釉质符合材料的表征 |
研究表明，牙釉质是人体中最强和最硬的组织，硬度仅比金刚石略低，与水晶相当，尽管厚度只有2毫米左右，但具有优异的粘弹性和韧性来抵抗外力，实现了高刚度/高粘弹、高强/高韧等多种相悖的力学性能的有机结合，从而使得牙齿能够服役超过60年。
北航郭林教授团队建立了一种新的合成策略，即以非晶间质相包覆羟基磷灰石纳米线作为无机相，以聚乙烯醇作为粘结剂，利用自行构建的定向冷冻装置，实现了非晶/晶体复合纳米线与聚合物的复合及宏观尺寸定向组装，制备出从原子尺度到宏观尺度皆具有类牙釉质结构的人工牙釉质，未来或可填补市场空缺。相关研究于2022年2月3日发表在Science上[1]。郭林教授表示：“在解决好基础研究的前提下，我们会尝试将此成果进行转化。”
牙釉质的微观结构
牙釉质结构剖析表明，天然牙釉质主要是由规则平行排列的羟基磷灰石（HA）纳米线（无机增强相）复合少量生物蛋白质（有机粘结剂）组装而成，平行排列的HA纳米线间还存在着无机非晶间质层[2 3]，这种纳米尺度的无机晶体-非晶界面以及微米尺度的棱柱状多级结构赋予了牙釉质优异的刚度和粘弹性。截至目前，只有极少数关于类牙釉质多级结构被模仿出来的报道，且只是在一定程度上继承牙釉质的超高刚度和粘弹性[4]。
多尺度牙釉质及类牙釉质符合材料的表征 | 参考文献[1]
然而，由于此前的制备方法有一定局限性，其宏观厚度仅仅只有几十微米，远小于自然牙牙釉质2-2.5毫米的厚度，同时刚度也低于天然牙釉质。多尺度模仿牙釉质的多级结构以期在人造工程材料中实现甚至超越牙釉质的优异力学性能依然是一个巨大的挑战5，特别是引入对力学性能起关键作用的无机非晶间质层的研究以及突破材料厚度限制的大块类牙釉质复合材料还未见报道。
初衷及灵感来源
“开展类牙釉质复合材料的初衷有两个。”郭林教授向果壳介绍到，“首先，我们团队10多年来一直在从事轻质、高强、高硬、高刚度、高韧微纳复合材料的设计合成与性能研究等方面的工作，以期解决传统结构材料强度与韧性、高刚度与高粘弹性相悖的科学问题。”
牙釉质是人体最硬的组织，研究表明其兼具了高刚度和高粘弹性，同时还具有不错的韧性，究其原因是牙釉质的微纳多级结构，带来了如此优异性能的结合。“因此，我们思索如果可以在人造微纳复合材料中引入牙釉质的结构，必然可以带来力学性能的提升。不过，调研后我们发现，当时报道的类牙釉质材料并不多，少数的几篇报道基本上只仿生了牙釉质微米尺度平行排列的纳米线结构，对牙釉质力学性能起关键作用的非晶间质相以及界面调控还缺乏研究。这也就激发了我们浓厚的兴趣，目标多尺度构筑一种与牙釉质多级结构更为接近的微纳复合材料，促进材料性能的进一步提升。”
郭林教授还告诉我们，他个人亲身的经历，也是科研灵感和科学探索产生的源泉。“记得16年开始看到国际上有一些课题组在研究人的牙釉质以及一些矿化修复牙釉质的方法，而自己也饱受口腔问题困扰，经常牙疼，当时就在想什么时候可以用到这种最先进的技术来解决我们的口腔问题；后来，我自己的一颗牙彻底坏到不能使用了，去医院进行治疗，需要种牙，前前后后治疗了将近半年多的时间，过程非常痛苦，并且我们合作的医生也提到说目前的种植牙其性能与我们的牙齿并不匹配，使用寿命依据个体的不同 大概也就在10年左右。如果有一颗结构、性能都与天然牙相近的牙修复材料，就可以使用寿命更长一些。”
“作为一名材料科学研究工作者，我萌生了把自己擅长的纳米技术用到牙齿修复材料的制备上，制备出性能与自然牙相似的‘人造牙’的想法，这也是我们开展后续长期研究的另一个驱动力。”
研究特色与亮点
天然生物材料表现出优异的力学性能的综合平衡，具有传统工程材料（金属、陶瓷，聚合物等）强度与韧性、刚度与粘弹性无法兼得的特性，例如贝壳珍珠母的断裂韧性比地质文石片高约3000倍；牙釉质在具有高硬度的同时，其粘弹性高出体相羟基磷灰石一个数量级。基于贝壳珍珠母多级结构设计制备的具有“砖泥”结构的复合材料2004年已经问世，并且近20年来性能有了大幅的提升，强度和韧性无法兼得的问题得到了有效的解决；但是对于牙釉质结构的仿生研究近5年才刚刚起步，还无法在人工材料中完美重现牙釉质的多级结构，实现高硬度、高刚度和高粘弹性协同共存。
类牙釉质复合材料的各项力学性能 | 参考文献[1]
团队研制的纳米复合材料兼具高刚度（105 GPa），高硬度（5.9 GPa），高粘弹性（VFOM，5.5 GPa），高强度（143 MPa），高韧性（7.4 MPa m1/2）等特性，优于之前报道的类牙釉质复合材料及牙釉质、骨骼、贝壳珍珠母等生物材料，充分体现了材料微结构设计对于材料性能提升的重要作用。
特别需要指出的是，多级次类牙釉质复合材料的力学性能可以通过改变其组分来调控，进而制备得到与天然牙齿性能类似的复合材料——与天然牙釉质相近的硬度和模量既能提供牙齿咀嚼所需的硬度和强度，也可保证不过度磨耗健康牙齿；优于天然牙釉质的粘弹性和韧性可以保证材料耐受更大的震动和冲击力。我们的研究发现，多级次类牙釉质结构导致的强支撑、界面增强、结构限域和应力耗散等力学行为，是实现材料具有优异力学性能的重要因素。该工作的研究为下一代生物力学性能匹配的牙修复材料以及综合力学性能更为优异的工程材料的设计合成提供了理论借鉴和设计基础。
类牙釉质复合材料的结构与界面增强机制 | 参考文献[1]
研究未来发展方向
（1）牙釉质除了具有纳米线平行排布的多级结构以外，还具有梯度结构，即牙釉质内层与外层在纳米线含量、纳米线取向等方面是不同的，是一种从里到外连续变化的结构。这种梯度结构对材料力学性能的体现也具有重要作用，但是现阶段还无法实现；此外，牙釉质的非晶层还含Mg、Fe等元素的磷酸盐，这些特殊物质成分的富集对于牙釉质的抗腐蚀性能也至关重要。因此，进一步调控复合材料的多级次梯度结构以及物质组成，将是郭林教授团队后续研究的重点，相关工作组内已开展，进展顺利。
（2）本论文提出的类牙釉质复合材料制备工艺，可拓展至其他高性能复合材料的制备。为了满足现实中对轻质高强高硬材料的需求，我们拟选用力学性能更优异的微纳米结构单元，辅以工程领域常用的高分子作为增韧相，制备得到新颖的碳化硅基复合材料、氧化锆基复合材料等，实现结构和性能的定制。
（3）为了架起科研工作与实际应用的桥梁，我们将优化制备工艺，尝试材料的高效扩大生产，为新一代牙齿修复材料的研发提供一种新的材料基础，推动我国牙齿修复材料研究和应用的发展。
研究的产业化前景
牙齿修复材料是关乎亿万国民生活质量、实现全民口腔健康的关键材料。为了填补牙齿修复市场的空缺，亟待研发出微观结构和力学性能与天然牙齿相匹配的类牙齿复合材料。目前我们所制备的类牙釉质复合材料已经达到了20 mm * 20 mm * 15 mm大小的宏观块体，也通过电脑辅助机械加工的方法对其加工性能进行了初步的验证，可以在5分钟内切出一颗牙冠，可加工性较强，有望成为新一代生物力学性能匹配的仿生牙冠，促进临床用牙修复材料的迭代与性能提升。截至目前，已初步建立非晶增强的羟基磷灰石纳米线的宏量制备，结构单元的进一步放大组装正在推进。
作为科研工作者，不能只将研究停留在基础研究上，更应该将有意义的科研成果转化到社会中，解决实际问题与需求。虽然一个科研成果从实验室走向生产线需要消耗大量的人力、物力和财力，还要克服放大实验、资金融入和市场竞争等困难。对此，郭林教授表示：“但我们想利用我们的专业知识，攻克产业化中的‘卡脖子’难题，使我们的科研成果实实在在的转化成一个可以应用的产品，展现出真正的实际价值。”
致谢
感谢北京航空航天大学郭林教授对本文的审阅和建议。
参考文献
[1] Zhao H.; Liu S.; Wei Y.; Yue Y.; Gao M.; Li Y.; Zeng X.; Deng X.; Kotov N. A.; Guo L.; Jiang L. Multiscale Engineered Artificial Tooth Enamel. Science 2022 375 (6580) 551–556. https://doi.org/10.1126/science.abj3343.
[2] Gordon L. M.; Cohen M. J.; MacRenaris K. W.; Pasteris J. D.; Seda T.; Joester D. Amorphous Intergranular Phases Control the Properties of Rodent Tooth Enamel. Science 2015 347 (6223) 746–750. https://doi.org/10.1126/science.1258950.
[3] DeRocher K. A.; Smeets P. J. M.; Goodge B. H.; Zachman M. J.; Balachandran P. V.; Stegbauer L.; Cohen M. J.; Gordon L. M.; Rondinelli J. M.; Kourkoutis L. F.; Joester D. Chemical Gradients in Human Enamel Crystallites. Nature 2020 583 (7814) 66–71. https://doi.org/10.1038/s41586-020-2433-3.
[4] Yeom B.; Sain T.; Lacevic N.; Bukharina D.; Cha S.-H.; Waas A. M.; Arruda E. M.; Kotov N. A. Abiotic Tooth Enamel. Nature 2017 543 (7643) 95–98. https://doi.org/10.1038/nature21410.
[5] Wei J.; Ping H.; Xie J.; Zou Z.; Wang K.; Xie H.; Wang W.; Lei L.; Fu Z. Bioprocess-Inspired Microscale Additive Manufacturing of Multilayered TiO2/Polymer Composites with Enamel-Like Structures and High Mechanical Properties. Adv. Funct. Mater. 2020 30 (4) 1904880. https://doi.org/10.1002/adfm.201904880.
作者：郭林教授团队
编辑：靳小明 酥鱼
研究团队
通讯作者郭林：北京航空航天大学教授，博士生导师，教育部长江学者奖励计划特聘教授；国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者。2001年北京航空航天大学首批校长直聘教授，现为教育部仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室副主任。研究方向集中在非晶/晶体纳米材料的可控合成、仿生可控组装技术、纳米材料生物应用技术等。先后承担国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金、国家“863”项目、国家“973”课题、国家重点研发计划等多项课题。在Nature Science Nat. Catal. Chem. Soc. Rev. Nat. Commun. J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed. Adv. Mater. Nano Letters等国际刊物发表SCI收录论文300余篇。2013年获得国家自然科学二等奖。
郭林教授
（共同）第一作者赵赫威：北京航空航天大学副教授、博士生导师，围绕微纳米材料的设计、制备、性能表征、机理揭示、应用探索等方面开展了系统的研究。在Science、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外学术期刊发表SCI论文25篇，EI论文1篇，ESI高被引论文1篇，他引700余次。授权国内发明专利5项，主持了国家自然基金面上项目、青年基金项目，作为骨干参与科技部国家重点研发计划等重大项目及科工局、军委科技委多个“产学研”项目。
赵赫威副教授
（共同）第一作者岳永海：北京航空航天大学化学学院教授，教育部高层次人才计划“特聘教授”，主要从事结构材料强韧化机制的原位机理研究及性能表征，构建多尺度材料力学性能表征实验平台，研究性能与结构间的构效关系，设计性能更为优越的新型轻质高强结构材料。曾获得国家优青、中国十大科技新锐、北京市科技一等奖等荣誉，北京航空航天大学第二批青年拔尖人才支持计划获得者。近年来，在Nature Science，Nat. Commun.等期刊上发表SCI论文40余篇，授权中国专利34项。承担国家自然科学基金优秀青年基金、面上基金等项目。
岳永海教授
郭林教授课题组合影
论文信息
发布期刊《科学》Science
发布时间2022年2月3日
文章标题 Multiscale engineered artificial tooth enamel
（DOI：10.1126/science.abj3343）
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