光催化二氧化碳的还原综述（构筑晶态还原-氧化簇基催化剂高效光还原CO2）
光催化二氧化碳的还原综述（构筑晶态还原-氧化簇基催化剂高效光还原CO2）近日，来自东南大学的黄凯副教授与华南师范大学/南京师范大学的刘江副教授、兰亚乾教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Constructing crystalline redox catalyst to achieve efficient CO2 photoreduction reaction in water vapor”的文章。该文章设计合成一例晶态还原氧化簇基配合物（RO-4）。通过单桥氧快速的电子传递，还原基元与氧化基元有效结合，成功实现催化人工光合成反应。【文章简介】单位：东南大学，华南师范大学，南京师范大学【研究背景】将CO2还原为燃料（CO、CH4）被认为是闭合碳循环，缓解温室效应最有效的方法之一。到目前为止，CO2减排经常通过高温高压或贵金属（如Ru，Pt等）催化剂条件下的加氢反应实现。相比之下，人工光合作用，即有效偶联光
【文章信息】
构筑晶态还原-氧化簇基催化剂高效光还原CO2
第一作者：李晓鑫 张雷 远琳
通讯作者：黄凯*，刘江*
单位：东南大学，华南师范大学，南京师范大学
【研究背景】
将CO2还原为燃料（CO、CH4）被认为是闭合碳循环，缓解温室效应最有效的方法之一。到目前为止，CO2减排经常通过高温高压或贵金属（如Ru，Pt等）催化剂条件下的加氢反应实现。相比之下，人工光合作用，即有效偶联光催化CO2还原反应（CO2RR）和水氧化反应（WOR）的全反应，是一种绿色、环保、低成本的CO2再利用的方法。然而，由于WOR半反应动力学缓慢，目前大多数催化系统需要添加额外的有机牺牲剂，这会导致污染环境和增加液体产物的分离难度。基于这一点，本篇设计合成一例同时包含 CO2RR 和 WOR 活性位点的晶态还原氧化簇基配合物作为光催化剂，以实现人工光合作用全反应。
【文章简介】
近日，来自东南大学的黄凯副教授与华南师范大学/南京师范大学的刘江副教授、兰亚乾教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Constructing crystalline redox catalyst to achieve efficient CO2 photoreduction reaction in water vapor”的文章。该文章设计合成一例晶态还原氧化簇基配合物（RO-4）。通过单桥氧快速的电子传递，还原基元与氧化基元有效结合，成功实现催化人工光合成反应。
【本文要点】
要点一：设计合成晶态还原-氧化簇基配位化合物
通过单晶X射线衍射解析，RO-4是由还原簇{Cu8}和氧化簇{PMo8V6O42}通过配位键连接而成。还原簇{Cu8}是由8个CuI，1个μ4-Cl和8个p-tr2Ph配体组成，氧化簇是经典的多金属氧酸盐{PMo8V6O42}，其结构由中心{PO4}四面体配位4个{Mo2VO13}和两个{VO5}基元构成。{Cu8}与配体p-tr2Ph配位得到AB堆积二维平面结构，氧化簇{PMo8V6O42}通过单桥氧连接不同层{Cu8}簇得到RO-4的三维结构。
图1 RO-4的结构图。
要点二：合适的能带结构
紫外可见红外漫反射图显示RO-4和氧化簇{PMo8V6O42}具有较宽的光吸收范围，而相同配体和一价铜离子构成的配合物CuL的光吸收范围很窄，说明RO-4中的吸光基元为{PMo8V6O42}。进一步地，研究人员根据Kubelka-Munk公式计算RO-4带隙为1.75 eV，说明RO-4具有类半导体特性。如图2c所示，紫外光电子能谱结果显示RO-4的最低未占据分子轨道位置为1.15 eV（vs. NHE pH = 7）。综上结合带隙和LUMO的位置，研究人员确定了RO-4的整体能带结构。如图2e所示，RO-4的能带位置满足同时完成水氧化和CO2还原到多数的还原产物（如HCOOH和CO等）的需要。此外，研究人员测试莫特-肖特基曲线计算的最高电子占据轨道的位置-0.65 V，这与能带结构图中的结果相匹配。瞬态光电流测试表明RO-4具有良好的光生电荷分离和迁移能力。
图2 RO-4的能带结构表征。
要点三：高效的人工光合作用催化性能
在气-固反应系统中，RO-4在光照条件下，只与CO2和水蒸气接触。反应四小时后催化CO2还原为CO（产量80.24 μmol/g），选择性高于99.5%，同时将水氧化为O2。RO-4在只更换水和重新通CO2的情况下，可以循环反应十五次（总计60小时），性能无明显下降，证明有良好的循环稳定性。
图3 RO-4的人工光合作用催化性能测试。
要点四：明确的机理解释
研究人员在CO2和水蒸气的混合气氛中进行了RO-4的原位红外光谱测试。如图4所示，光照下催化剂表面生成了明显的COOH*和CO*信号峰。结合RO-4的光催化密度泛函理论计算，研究人员提出的催化机理可能为：RO-4中的{PMo8V6O42}在光的照射下被激发生成光电子-空穴，光电子随即转移到{Cu8}簇。{Cu8}将接收到的光电子转移到被吸附的CO2上生成CO，同时{PMo8V6O42}基团上的光生空穴实现H2O氧化。因此，在光、CO2和水蒸气组成的催化体系中，RO-4作为光催化剂可以有效完成人工光合作用循环。
图 4 RO-4催化CO2RR和WOR的机理。
【文章链接】
Constructing crystalline redox catalyst to achieve efficient CO2 photoreduction reaction in water vapor
https://www.SCIencedirect.com/science/article/pii/S1385894722016552
【通讯作者简介】
黄凯，东南大学化学化工学院副教授，博士生导师。科研方向主要从事新型催化材料和化工过程模拟与优化等研究。近期以通讯/第一作者身份在Chemical Engineering Journal Applied Catalysis B： Environmental ACS Applied Materials & Interfaces等学术刊物上发表研究论文三十余篇。获中国发明专利十篇，其中四篇已授权。
刘江，南京师范大学化学与材料科学学院副教授，硕士生导师。科研方向主要从事稳定晶态配合物的设计合成与光/电催化性能研究。目前，已发表SCI研究论文50余篇，ESI高被引论文6篇，论文引用次数超过4000次（单篇最高引用698次），其中，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem，Natl. Sci. Rev.，JACS Au，ACS Energy Lett.，ACS Catal.，Chem. Sci.等国际重要学术期刊发表论文35篇。已承担国家及江苏省科研项目等6项，包括国家基金委重大研究计划培育项目、国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学优秀青年基金项目等。
