清华大学研究生亲身经历（我在清华的四年博士生研究经历）
清华大学研究生亲身经历（我在清华的四年博士生研究经历）博士一年级，除了要上课外，我的主要精力是要搞明白金属有机框架的结构和性质。由于有些金属有机框架的结构复杂，很难想象其三维空间结构，因此我买了中学化学用的分子结构模型。就这样，我开始自己组装ZIF-8、MOF-5和MIL系列MOFs的结构，理解其配位和拓扑结构。然后，我开始大量查看相关的文献，了解MOFs在挥发性有机物领域的应用。得知张老师课题组的做气态污染物催化转化的时候，我当时一脸懵，与我研究生期间研究方向不同，好在张老师根据我的研究背景，希望我采用金属有机框架（Metal-organic frameworks MOFs）材料吸附挥发性有机物（Volatile organic compounds VOCs）。我当时连什么是金属有机框架这个名词都没听过！我当时想，这个学位看起来没有那么好拿。紫荆食堂研二阶段，由于我开题得了优秀，按照政策可以直接转为博士。硕士导师和我谈了多次，最终导师支
关注宇杰环境微信公众号；了解更多室内空气知识。本文来自本课题组（清华大学环境学院张彭义老师课题组）郑现明博士自述。
清华初印象
2016年的夏天，我本科班保送至清华大学的李同学邀请我去清华园，顺便带我参观一下校园。中午时分，李同学带我去号称具有特色的万人食堂吃饭，食堂是很有特色，先选菜，然后统一结账。尴尬的一幕出现了，钱不够。我当时心想，这饭比北师大贵多了。饭饱后，我们一起在荷塘和教学区逛了一下。当走到学堂路时，看到两侧大杨树，风吹树叶的婆娑声，我当时心动了，设立了新的求学目标。
万人食堂
紫荆食堂
研二阶段，由于我开题得了优秀，按照政策可以直接转为博士。硕士导师和我谈了多次，最终导师支持我申请清华的博士，经过一系列申请-考核后，缘分使我阴差阳错进入到了张老师课题组，我由此开始了博士求学道路。
开启清华博士求学道路
得知张老师课题组的做气态污染物催化转化的时候，我当时一脸懵，与我研究生期间研究方向不同，好在张老师根据我的研究背景，希望我采用金属有机框架（Metal-organic frameworks MOFs）材料吸附挥发性有机物（Volatile organic compounds VOCs）。我当时连什么是金属有机框架这个名词都没听过！我当时想，这个学位看起来没有那么好拿。
博士一年级，除了要上课外，我的主要精力是要搞明白金属有机框架的结构和性质。由于有些金属有机框架的结构复杂，很难想象其三维空间结构，因此我买了中学化学用的分子结构模型。就这样，我开始自己组装ZIF-8、MOF-5和MIL系列MOFs的结构，理解其配位和拓扑结构。然后，我开始大量查看相关的文献，了解MOFs在挥发性有机物领域的应用。
开启科研通关之旅
在2018年7月，我去蚌埠开展暑期实践，主要是开展工业VOCs的处理学习和调研。在暑期实践的40天内，我了解到厂区面临的环境污染，尤其是VOCs污染问题，这使我认识到VOCs消除或者资源化的重要性。在化工厂实习期内，我了解学习了VOCs的来源以及简单的处理方法，意识到现有的处理装置有很大的问题。
在蚌埠的暑期实践后，我又参加石家庄的先河环保公司的实践。这次实践虽然不长（2周），但在这里，我第一次看到真实的处理场景和运行过程，触动很大。目前VOCs的关键处理技术，吸附剂和催化剂主要还是采用国外的产品，这也使我意识到技术优势在实际使用过程中的重要性。
MOF的筛选与疏水化改性吸附VOCs
作为新型多孔材料，MOFs虽然研究了20年，但是还在高速发展阶段。MOFs发展初期被稳定性困扰，现在大量稳定的MOFs被设计。目前需要解决的是疏水性、合成成本和性能的问题，基于此，我将研究的目标设定为提高MOFs的疏水性，同时也探究绿色合成的方法。
由于没有合成MOFs的经验，我首先想先合成一批MOFs，然后和常规的材料相比，看看MOFs吸附VOCs到底有没有优势。在起初的合成阶段面临很多问题，按照文献的制备方法，有的能合成出来，有的则多孔性达不到标准。因此，我专注于不同文献对同一种MOFs的制备方法，分析其中的区别，探究影响因素。这是一个边学习边做实验的过程，大概用了2个月。
合成完毕后，我开始搭建气路，测试材料对甲苯的吸附性能，由于当时只有一台气相色谱（GC）可用，所以这个过程比较缓慢，后经申请，张老师购买了一台GC，后面的进程大幅加快。经过测试，我发现CAU-1对甲苯的吸附性能较好，意识到了氨基的重要性。经过对比，我发现CAU-1虽然有氨基，但是疏水性相对也较强。通过对其结构进行分析，我发现CAU-1的次级结构单元和别的材料具有很大的不同，意识到具备疏水性次级结构单元的MOFs可能是新的突破。
以CAU-1为基础，我考虑如何全面提高MOFs的疏水性。从气体分子在材料表面和内部的扩散和吸附的全过程考虑，我们必须在各个阶段降低或者抑制水分子的吸附。当气体分子扩散到纳米颗粒表面时，我们就必须降低水分子向纳米颗粒内部扩散。这时，我们需要一层过滤膜，这层膜是具有渗透性且疏水性，我选择了聚二甲基硅氧烷这样的高分子。当气体扩散到纳米颗粒内部时，我们保证内部疏水。考虑到亲水性的氨基，我们必须要将其转化，经过大量研究，我发现可以采用酰胺反应的方法将其和酸酐反应，得到疏水性的内表面。经过内外表面疏水化修饰后，CAU-1对水分子的吸附量下降，对甲苯的吸附量大幅提高。在50%相对湿度条件下，改性前CAU-1对1ppm的甲苯吸附量为0.98mg/g，改性后的吸附容量提升至6.82mg/g。
疏水性金属有机凝胶吸附VOCs
虽然后修饰可以提高MOFs的疏水性，但是过程繁琐，成本也随之提高。我当时想能不能直接去掉氨基，采用对苯二甲酸作为配体。另外，CAU-1有两种大小的孔，其中一种孔只有0.4nm，无法有效吸附VOCs，因此要采用新的结构。随后，我又开始了漫长的论文阅读，重点看了很多疏水性MOFs的文献。
我发现CAU-3具备CAU-1类似的疏水结构单元，且没有氨基。我开始尝试合成CAU-3，想要了解一下他的疏水性和对甲苯的吸附性能。在第一次合成后，我发现离心后的材料具有透明性和粘性，干燥后可以得到块状的颗粒，这让我很奇怪。我有一天突然想起我看到的文献，是一个铁基凝胶的文章，干燥后也是颗粒。
我突然意识到我的材料可能也是凝胶。后来经过反复试验，我发现升温速率是调节粉末和凝胶之间比例的关键，当时非常兴奋。首先，我意识到金属有机凝胶可能也是一种不错的材料，不仅可以简化或者降低合成步骤和成本，也可以解决粉末材料的成型问题。基于这项工作，我又完成了氨基CAU-3的改性和碳化。总体来说，CAU-3凝胶的工作，为我开启后面的研究奠定了基础。
当CAU-3凝胶的工作发表之后，我尝试将其吸附苯系物。通过动态穿透实验发现，虽然CAU-3凝胶对己醛的吸附效果较好，但对甲苯和对二甲苯的吸附相关欠佳。经过理论计算发现，CAU-3内部结构与苯系物的作用力较弱，缺乏强有力的吸附位点。为了提高对非极性苯系物的吸附容量，我考虑采用氨基官能团进行修饰。氨基改性可以使得氨基的N和甲苯的甲基形成较强的静电相互作用，提高对甲苯的亲和力。但是，氨基为亲水性的基团，也会增加对水分子的吸附，因此，氨基改性能否在高湿度下提高对甲苯的吸附量也是未知数。
为了验证我的疑惑，我开始采用快速升温的方法合成氨基改性的CAU-3凝胶，并在不同条件下对甲苯的性能进行测试。经过试验发现，和CAU-3凝胶相比，氨基改性凝胶对甲苯吸附提高，同时在干气和50%相对湿度条件下，对甲苯的穿透时间均长于活性炭材料，具有一定的优势。
碳化金属有机凝胶吸附VOCs
在氨基改性凝胶对甲苯吸附和脱附测试过程中，我发现甲苯分子在金属有机凝胶的扩散速率是普通颗粒活性炭的6-8倍。MOFs具有快速扩散的原因是具有三维有序孔道结构，而活性炭的半封闭孔则不利于气体分子的扩散。因此，我思考如何提高活性炭材料的气体扩散速率。
我开始查阅有关活性炭的文章，发现很少有关于气体分子在孔道内部扩散速率的论述，也没有详细对比不同活性炭不同孔道结构与气体扩散速率的文章。我当时计划采用有序孔道结构的材料作为前驱体，观察经过碳化能否制备不同于常规活性炭的材料。考虑到N掺杂的活性炭对VOCs吸附效果较好，我因此采用氨基改性的CAU-3凝胶作为前驱体，经过不同温度下碳化，制备出高多孔性的活性炭。实验发现，碳化后的多孔碳具有较高的比表面积和丰富的官能团，同时对甲苯的吸附量可以达到9.0mmol/g以上。
通过实验发现，碳化后的多孔碳比常规的活性炭的再生速率快，气体在其内部的扩散速率是常规活性炭的2倍。我当时猜测是内部孔道的不同导致气体扩散速率的不同，但是没有直接证据。后来采用高分辨透射电镜，并经过后期处理观察内部孔道结构，并计算脱附过程中的孔径变化进行验证。综合以上结果，我给出了甲苯在两种不同类型的孔道结构的活性炭扩散的模型，为设计快速再生的碳材料提供了理论基础。
四年科研感悟
四年的博士生涯，得益于张老师课题组和清华的平台，我的物质及科研条件充足；其次，由于经过硕士期间的科学训练，我对失败的打击能力提高。中间做实验过程中总会出现各种奇怪的bug，这有时候会消耗大量时间去分析和解决，以保证实验的可重复性。当每次实验失败或者论文被拒的时候，我通过打游戏、睡觉或者聊天等方法，较快地恢复正常状态。
另外，要多和做相同领域的同学交流，包括聊实验，如何写文章，如何做理论计算等，这样其实可以少走弯路，节约大量的时间。
此外，科研不仅需要多看，多想，多思考，进入比较深的状态，同时也需要一点运气。
和本科和硕士阶段不同，博士四年下来接触最多的就是本课题组的人员。课题组整体的氛围和状态对自己的影响也很大。刚开始进课题组，感受到荣师兄高超的科研能力，有一个这样的标杆或者引领，可以激发自己士气。课题组轻松愉悦的氛围也能提高自己的创新能力，尤其是每次开组会，都会受到启发。
四年来，张老师提供了很好的平台，课题组买了新的GC，同时通过申请，学院平台也增添了物理吸附仪，这都是我开展实验的关键，张老师为课题组为我们个人的课题都浸注心血，我也为阴差阳错进入张老师课题组感到庆幸。虽然现在已经毕业离校，希望以后的师弟师妹们能够继往开来，在现在的基础上继续创新，祝愿张老师课题组继续发展壮大，做出更多原创新的成果，实用性的产品。
相关研究成果
1. Zheng Xianming He W Rehman S et al. Facile Synthesis of Hydrophobic Metal–Organic Gels for Volatile Organic Compound Capture. ACS Applied Materials & Interfaces 2020 12(37):41359-41367. (SCI IF: 8.75)
2. Zheng Xianming Zhang H Rehman S et al. Energy-efficient capture of volatile organic compounds from humid air by granular metal organic gel. Journal of Hazardous Materials 2021 411:125057. (SCI IF: 9.03)
3. Zheng Xianming Liu S Rehman S et al. Highly improved adsorption performance of metal-organic frameworks CAU-1 for trace toluene in humid air via sequential internal and external surface modification. Chemical Engineering Journal 2020 389:123424. (SCI IF: 10.65)
4. Zheng Xianming Pengyi. Zhang et al. Metal-organic gel derived N-doped granular carbon: remarkable toluene uptake and rapid regeneration ACS Appl. Mater. Inter. 13 (2021) 17543-17553. (SCI IF: 8.75)
1. Xianming Zheng Pengyi. Zhang et al. Highly hydrophobic metal organic framework for the capture of volatile organic compounds from humid air ACS Fall 2020 Virtual Meeting & Expo. (Oral)
2. Xianming Zheng Pengyi. Zhang A rapid-risen temperature synthetic route to hydrophobic metal-organic gel for the capture of odor-causing volatile organic compounds The 6th International Conference on ESPC. (Poster)
3. Xianming Zheng Pengyi. Zhang Energy-efficient reversible capture of trace gaseous toluene on metal-organic frameworks: highly improved adsorption performance under high humidity condition via simultaneous internal and surface hydrophobization 第九届中国环境科学学会室内环境与健康分会学术年会. (Poster)
课题组介绍
清华大学环境学院张彭义教授、博士生导师，近年来承担863、973、国家自然科学基金等项目，曾获教育部科学技术进步奖一等奖、国家科技进步二等奖、北京市科技新星等奖项，任中国环境科学学会室内环境与健康分会理事，出版学术著作4部，发表论文200余篇，申请发明专利30余项。
张彭义教授科研团队，由7名博士后、5名博士、7名科研助理和若干名硕士研究生组成，成员来自环境、化学、化工、材料等学科领域。团队主要研究方向为环境污染控制化学与纳米材料学的研究，涉及到水和废水、室内空气的污染化学及其控制。部分研究成果已成功转化为商品，切实帮助大众解决室内空气污染的困扰。
（郑现明，男，籍贯河南省周口市，2017年9月进入清华大学攻读环境科学与工程博士学位，2021年6月取得清华大学工学博士学位，毕业后，入职于天津工业大学环境科学与工程学院。）
