福建化学镍添加剂常用解决方案（高Ni材料循环性能不好）

福建化学镍添加剂常用解决方案（高Ni材料循环性能不好）过渡金属元素的溶解和O的损失会加剧NCA材料的相变，这一点我们从下图的EIS图谱也能够看到，采用普通电解液的NCA材料在循环过程中表面电荷交换阻抗增加非常迅速，而采用功能电解液的NCA材料电荷交换阻抗增加则相对比较缓慢，表明NCA材料保持了较好的动力学特性。在实际生产中电极都是具有一定厚度的多孔结构，因此电极表面和电极内部的极化存在偏差，因此NCA材料衰降也存在从表面到集流体的不均匀现象，因此作者采用激光分解光谱的方法分析了电极层在厚度方向上的元素分布情况（如下图所示），从图中能够看到采用普通电解液的NCA，过渡金属元素的溶解首先从电极的表面开始，然后向电极的底部发展，从而在电极内部形成了显著的Ni、Co、O的浓度梯度。而采用功能电解液的NCA材料过渡金属元素的溶解相对较少，因此电极内部的浓度梯度也要明显低于普通电解液中的NCA材料。值得注意的是随着过渡金属的元素的溶解，O元素在NCA材料

随着锂离子电池的能量密度的不断提升，锂离子电池的正负极活性物质也在悄然发生变化，正极材料从最初的LCO材料，转变为NCM材料，并逐渐转变为高镍NCM811和NCA材料，各大动力电池厂家都有近期推出高镍材料的计划。虽然高镍材料能够带来更高的容量，我们在之前的文章《NCA和NCM谁更适合300Wh/kg高比能锂离子电池？》中也对比分析了目前两种主流的高镍材料NCM和NCA材料的优缺点，NCM材料存在不可逆相变和过渡金属元素溶解等问题，NCA材料也存在循环中颗粒粉化、破碎的问题，因此两种高Ni材料在实际应用中都有许多问题需要解决。

解决高镍材料的这些问题的关键在于提高NCA材料的界面稳定性，常见的手段包括元素掺杂，表面包覆和电解液添加剂等手段。电解液添加剂是改善电极界面稳定性的有效方法之一，常见的电解液添加剂主要是有机成分，通过在正极表面分解形成界面膜的方式减少界面的副反应，最近南开大学的Yan-Yun Sun（第一作者）和Xue-Ping Gao（通讯作者）则另辟蹊径通过在电解液中添加Al2O3纳米纤维显著改善了NCA材料的循环稳定性，该电解液注入到电池中后，纳米Al2O3纳米纤能够在正极表面形成一层具有良好机械强度的薄保护层，减少了界面的副反应，从而提升了NCA材料的循环稳定性。

下图为采用普通电解液的NCA（图a和b）和采用功能电解液NCA（图c和d）电化学性能曲线，从循环伏安曲线上可以看到采用功能电解液的NCA材料的氧化峰的电压值更低，还原峰的电压值更高，表明采用功能电解液的NCA材料的极化更小，同时我们也注意到采用功能电解液的NCA材料的电流峰要比普通电解液的NCA更加尖锐一些，表明Li 在采用功能性电解液的NCA中的扩散速度更快。从下图b、d和e中能够看到，在1C倍率下进行循环时采用功能电解液的NCA材料具有更好的循环性能，经过800次循环（3.0-4.3V）后可逆容量从198.1mAh/g下降到了118.7mAh/g，而采用普通电解液的NCA材料经过600周循环后从最初的185.8mAh/g下降到了74.1mAh/g，表明功能性电解液在正极表面形成的保护层很好的改善了NCA正极的界面稳定性。

为了进一步考核该功能电解液的性能，Yan-Yun Sun考核了NCA材料的在高温和高电压等恶劣条件下的循环性能。如下图所示，采用功能电解液的NCA材料即便是在55℃的高温条件下也表现出了非常好的循环性能，在经过300次循环后容量保持率可达62.4%，而采用普通电解液的NCA材料的容量保持率仅为36.9%。同时从下图b和c能够看到采用功能电解液的NCA材料不仅仅容量保持率更高，电压平台的衰降也要明显少于采用普通电解液的NCA材料。

在高电压（4.6V）下循环时，采用功能电解液的NCA材料同样表现出了更好的循环性能，循环400次后容量保持率66.6%，而采用普通电解液的NCA材料在经过320次循环后容量保持率就已经下降到53.3%。

利用扫描电镜观察发现，即便是仅仅1个循环以后采用功能电解液的NCA表面就覆盖了一层无机保护层，在经过300次循环后正极表面保护层（厚度为200-300nm）仍然紧紧贴在正极表面，表明这一层保护层具有非常好的机械性能。XPS分析表明这一层保护层的主要成分为Li-Al-O和Li-Al-F化合物，根据Al元素的键能分析该保护层中可能包含LixAlF3 x、AlFx(OH)y•H2O和AlO2−等成分。同时根据XRD数据计算得到的Ni／Li混排比例也显示，保护层的存在也能够有效的抑制Ni/Li混排，提升NCA材料晶体稳定性。

我们在之前的文章中曾经介绍过NCA材料在循环中存在颗粒粉化和破碎的问题，同样的在这里我们也观察到了采用普通电解液的NCA材料在循环后不仅仅二次颗粒出现了粉化、破碎的问题，甚至一次颗粒也出现了破碎的问题，破碎的活性物质颗粒会增加电极／电解液的接触面积，加速过渡金属元素的溶解问题。而采用功能电解液后，由于电极表面保护层的存在很好的抑制了NCA颗粒的粉化和破碎，循环300次后二次颗粒仅仅发生了轻微的破碎现象，而一次颗粒则没有出现破碎问题。这一方面减少了活性物质的损失，另一方面也减少了过渡金属元素的溶解，这一点我们从下图中电解液中Ni和Co元素的含量就能够看到，采用功能电解液的NCA材料溶解到电解液中的过渡金属元素的量大大减少。

在实际生产中电极都是具有一定厚度的多孔结构，因此电极表面和电极内部的极化存在偏差，因此NCA材料衰降也存在从表面到集流体的不均匀现象，因此作者采用激光分解光谱的方法分析了电极层在厚度方向上的元素分布情况（如下图所示），从图中能够看到采用普通电解液的NCA，过渡金属元素的溶解首先从电极的表面开始，然后向电极的底部发展，从而在电极内部形成了显著的Ni、Co、O的浓度梯度。而采用功能电解液的NCA材料过渡金属元素的溶解相对较少，因此电极内部的浓度梯度也要明显低于普通电解液中的NCA材料。值得注意的是随着过渡金属的元素的溶解，O元素在NCA材料中也建立浓度梯度，这可能会促进NCA材料的相变。

过渡金属元素的溶解和O的损失会加剧NCA材料的相变，这一点我们从下图的EIS图谱也能够看到，采用普通电解液的NCA材料在循环过程中表面电荷交换阻抗增加非常迅速，而采用功能电解液的NCA材料电荷交换阻抗增加则相对比较缓慢，表明NCA材料保持了较好的动力学特性。

Yan-Yun Sun等人通过在电解液中加入纳米Al2O3纤维的方式，在NCA正极表面形成了一层无机保护层，很好的抑制了界面副反应，减少了过渡金属元素的溶解和NCA颗粒在循环中粉化和破碎问题，极大的改善了NCA材料的循环稳定性，同时也提升NCA在高温和高电压下的循环性能，是高比能电解液设计的一个新思路。

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In-situ surface modification to stabilize Ni-rich layered oxide cathode with functional electrolyte Journal of Power Source 410-411(2019)115-123 Yan-Yun Sun Sheng Liu Yu-Kun Hou Guo-Ran Li Xue-Ping Gao

本文首发自同名公众号：新能源Leader（ID：newenergy-Leader），作者：凭栏眺