核磁共振波谱的定量分析方法（清华北理）

核磁共振波谱的定量分析方法（清华北理）背景介绍近日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强助理教授在Joule期刊上发表名为Quantifying the apparent electron transfer number of electrolyte decomposition reactions in anode-free batteries的研究论文。该文提出了一种简单、严谨的“一站式”方法来定量分析金属锂电池循环过程中电解液消耗量以及死锂量，并结合电池的不可逆容量，通过多变量回归分析的方法获得了电解液分解反应中各组分的表观电子转移数（ETN），从而定量地关联了电解液分解消耗速率与容量衰减，为电池失效分析和电解液设计提供了新的分析方法。论文DOI：10.1016/j.joule.2022.07.003https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S25424351220

喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：周明月

通讯作者：张强、张学强

通讯单位：清华大学、北京理工大学

论文DOI：10.1016/j.joule.2022.07.003

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122003105

全文速览

近日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强助理教授在Joule期刊上发表名为Quantifying the apparent electron transfer number of electrolyte decomposition reactions in anode-free batteries的研究论文。该文提出了一种简单、严谨的“一站式”方法来定量分析金属锂电池循环过程中电解液消耗量以及死锂量，并结合电池的不可逆容量，通过多变量回归分析的方法获得了电解液分解反应中各组分的表观电子转移数（ETN），从而定量地关联了电解液分解消耗速率与容量衰减，为电池失效分析和电解液设计提供了新的分析方法。

背景介绍

在非水二次电池，负极/电解液界面上发生的电解液分解反应及其产生的固态电解质界面膜（SEI）被认为是最重要也是最复杂的现象。电解液分解反应导致了活性材料的损失以及容量衰减，而SEI是负极循环性能及稳定性的决定因素。因此，充分明晰电解液分解和SEI生成过程是进行电池失效分析以及合理设计高性能电解液和SEI的关键。几十年来，学术及产业界一直在深入研究电解液分解和SEI生成机制。此前的研究主要致力于产物（即SEI和“死锂”）的识别，从而反向推理电解液分解机理和关联电池性能。然而，反向推理难以区分不同电解液组分的贡献，难以进行定量分析。而在电解液分解和SEI生成过程中，电子转移数（ETN）可以从本质上关联不断变化的反应物（即电子、电解液和活性锂）和产物（即SEI和其他气态/可溶性产物），是全面和定量地认识电解液分解反应的关键参数。尽管如此，在实际电池工况下，由于电解液多组分同时分解的复杂性以及电池循环中不可避免产生的“死锂”所带来的干扰，目前缺乏行之有效的实验手段同时精确测量电解液组分的变化量和相应的电子消耗量，所以尚不能对电解液分解反应及其ETN进行定量描述。

本文亮点

1. 一站式核磁共振方法定量电解液演变和死锂积累。

2. （局部）高盐电解液分解动力学及新的失效机理。

3. 首次实验获得电池工况下的电解液分解反应表观电子转移数。

图文解析

电解液分解反应与电子转移数

对于电极/电解液界面上发生的分解反应，ETN可以定量描述电解液分解反应（如图1A所示）。作者选择了局部高盐电解液（LHCE）作为研究对象。LHCE通过阴离子衍生的SEI显著提高金属锂负极的可逆性，是备受期待的一类电解液。为了量化LHCE中各组分的表观ETN，需要同时测量每种组分的绝对消耗量和相对应的电荷消耗量即不可逆容量损失。如图1B所示，负极的不可逆容量损失除了包含阴离子和溶剂持续消耗的锂之外，由于沉积锂的断裂脱触，锂也会不可逆地转化死锂（inactive Li0）。所以为了准确地关联不可逆容量，也需要同时测量并扣除死锂的贡献。

图1 负极与电解液的反应的示意图及其与不可逆锂损失的关系。A）电解液分解过程示意图，其中z为电子转移数（ETN），n为物质量，F为法拉第常数。未知的ETNs关联反应物（溶剂和阴离子）和产物（SEI和其他液态或气态产物）。B）循环后金属锂负极的锂损失示意图。

获得不同电解液成分绝对量和相对量的实验设计

为了测量电解液成分的含量演变以及ETN，作者提出一种“一站式”核磁共振方法（图2），利用无锂负极的电池构型来反映实际电池运行条件下的总不可逆容量损失和锂损失，并在同一次核磁共振测试中整合了电解液量化和死锂滴定。对于电解液各组分含量的测量，该工作使用了电解液定量核磁（ely-qNMR），借助溶剂和阴离子分子中易于区分和量化的核磁共振信号，基于与定量填加的内标试剂（2 4-二氯苯三氟化物，DCBF）的积分面积比，可以获得残留溶剂/阴离子的相对值和绝对值。而对于死锂，提出了滴定定量核磁（titration-qNMR），即利用马来酸的核磁信号作为滴定信号，来反映循环后死锂的含量，同时也保证了电解液定量核磁不受死锂的干扰。通过所述设计可以区分每个电池中不同电解液组分的消耗、死锂的积累以及总不可逆容量，从而为后文准确计算表观ETN奠定基础。

图2 获取表观ETN的步骤和方法。其中的“Δn”代表与未循环电解液相比的摩尔量变化；irre.capacity代表总不可逆容量，由首圈的充电容量减去最后剩余的放电容量。

qNMR测试的具体实验流程

尽管qNMR是区分和量化电解液组分的有力工具，但电解液qNMR由于涉及多步制样操作、样品转移、以及电池中其他物质的影响（如正极溶出、负极死锂），其结果易受多因素干扰。因此，作者对qNMR进行了仔细的预测试，以确保测量的准确性。通过加入弛豫增强试剂、滴定试剂以及利用溶剂峰交叉校准等手段，建立了可靠且可重复的“一站式”qNMR 测量流程，保证了电解液组分的精确、快速测量。测试的详细工作流程包括电池循环、电解液提取、酸滴定、内标试剂添加、NMR测量（图3A）。考虑到电解液分解反应是自限性的，因此为了确保测量的可靠性和可重复性，需要多次电池循环来重复形成新的SEI并累积电解液的变化。对于处于不同循环状态的电池，作者从核磁共振谱中得到了溶剂、阴离子及滴定试剂的特征核磁信号响应的变化（图3C-E），从而获得电解液组分及死锂积累量在不同状态下的演变。

图3 “一站式”定量方法的具体实验流程及得到的核磁共振谱。A）qNMR检测的工作流程示意图，其中氘化试剂为DMSO-d6，滴定试剂为马来酸，内标试剂为2，4-二氯三氟甲苯（DCBF）。B）DCBF的结构和1H及19F核磁共振谱，1H化学位移δ= 7.95~7.67 ppm，19F化学位移δ= 61.20 ppm。C）样品的1H（绿色）及19F（蓝色）核磁共振谱。D）溶剂（DMC）和阴离子（FSI）的结构和用于积分的1H和19F核磁共振谱峰位置，溶剂的1H化学位移δ= 3.71 ppm，阴离子的19F化学位移δ= 53.27 ppm。E）滴定试剂的结构和用于积分的1H核磁共振谱峰位置，1H化学位移δ= 6.29 ppm。

不同电解质组分的消耗速率和死锂积累

与溶剂相比，阴离子的分解明显主导了LHCE电解质中的SEI形成过程（图4A）。此外，电解液分解反应的动力学分析表明溶剂和盐的消耗与测试条件下的循环次数呈线性相关。具体而言，阴离子的消耗速率（每循环0.14 μmol）高于溶剂的消耗速率（每循环0.09 μmol）。除了消耗速率，曲线的截距也表明在首次循环中，额外的SEI主要是由阴离子还原形成的，而溶剂几乎没有贡献。如图所示4B，由于盐的消耗量较高，溶剂与盐的相对比例（α）也不断增加并偏离原始组成。因此，由于消耗率的不一致，电解液溶剂化结构以及电池性能在长期循环过程中会随着溶剂与阴离子摩尔比的演变而逐渐变化，所以这一参数也可以作为电池健康状态的重要指标。基于电解液组分的分解速率，作者又进行了α的模拟预测，发现电解液组分的相对分解速率β和溶剂与阴离子的初始摩尔比α0需要接近相等时才能维持恒定的α以获得稳定的性能（图4C）。因此，β/α0可以作为反映电解液循环耐受性的参数，并指导长寿命电解液的合理设计。由滴定qNMR得到的死锂的积累量也基本遵循与循环次数的线性关系（图4D）。作者将LHCE在无锂负极电池中的行为总结为图4E的示意图，即电池循环消耗电解液和锂的过程中，溶剂和盐发生不一致的消耗以及死锂的积累。电解液qNMR和滴定qNMR可以在不改造测试仪器的情况下获得单个电池的多种信息（即溶剂消耗、阴离子消耗、非活性锂的积累和总锂库存损失），确定不同电解液组分的分解速率、不可逆容量衰减的来源以及电解液分解机制的ETN。

图4 由电解液qNMR和滴定qNMR得到的电解液组分含量演化和死锂的积累。A）溶剂和阴离子的消耗量和动力学分析。B）有效浓度和溶剂-盐摩尔比的变化。C）基于分解反应动力学的溶剂-盐比例趋势预测，其中α代表溶剂-盐摩尔比，β代表溶剂:盐的相对消耗率。D）转换为死锂的不可逆容量，通过滴定qNMR计算。E）电解液各组分和死锂积累的演化示意图。

获取溶剂和阴离子的表观ETN

如图5A所示，将无锂负极电池的容量-循环曲线转换为不可逆容量累计值-沉积容量累计值的曲线，发现容量衰减与循环次数及沉积容量累计值线性相关。在测试条件下，该工作中一个典型的无锂负极电池容量衰减率约为9.4 μAh每mAh沉积容量。考虑到电池性能的波动（图5B）和不同的测试条件，如循环次数和电流密度，作者使用了多个样品进行统计分析。将不同测试条件的所有数据点绘制在图5C的同一坐标系中，可以观察到明显的共面趋势，通过二元回归分析拟合得到溶剂和阴离子的ETN分别为1.0和5.1。这一结果首次为定量理解电解液分解反应及SEI形成提供了实验证据。考虑溶剂/阴离子分子理论上可以有多种具有不同的ETN分解反应途径，而实验所得的表观ETN反映出给定时间内所有可能反应途径的平均结果。因此阴离子的表观ETN（5.1）表明该实验条件下，FSI阴离子主要倾向于进行4电子反应，产生LiF和Li2O，而其他高于8电子转移的反应途径，即产生其他碎片如Li3N或Li2S的反应，发生频率较低。溶剂的表观ETN（1.0）说明DMC倾向于进行产生烷基碳酸锂（CH3OCO2Li）和乙烷的单电子反应机制。值得注意的是，该拟合结果也包括不同倍率和不含HFE的样品，这表明DMC和LiFSI 的ETN是独立、互不干扰的。

基于表观ETN，可以进一步计算各个电解液组分对应的容量消耗（图5D）。可以看出虽然阴离子衍生的SEI有利于负极稳定性和可逆性，但同时阴离子的消耗率和ETN均大于溶剂，这不仅改变了电解液的原始溶剂化结构还消耗了更多容量。通过合理设计电解液以降低阴离子消耗和其ETN，从而高效产生具有低阴离子消耗量的阴离子衍生SEI，可以进一步提高电池性能。比如将首次循环中阴离子的分解量降低并将阴离子ETN从5.1降低到2.1可以将库伦效率（CE）从99.0%提高到99.5%。而99.9%以上的CE需要将阴离子的消耗率减半，同时使阴离子的ETN接近1并尽量减少死锂的形成。值得注意的是，即使在如此低的α下，溶剂仍会导致锂损失，可以预计随着α在循环中不断增加，溶剂的贡献会更加显著，因此选择对锂稳定的溶剂同样重要。总之，作者最后认为理想的电解液应该具有低ETN、低消耗率和平衡的动力学/组成（β/α0）。

图5由电解液消耗和对应的不可逆容量损失计算表观ETN。A）使用LHCE的无锂负极电池的容量变化及不可逆容量累计值。B）不可逆容量累计值和电解液消耗所对应不可逆容量的统计值，后者通过从总不可逆容量减去滴定qNMR的结果得到。C）电解液各组分变化与不可逆容量的趋势与多元回归拟合结果。D）溶剂和阴离子对不可逆容量的相应贡献。虚线根据ETN和图4A中的拟合方程计算得出。

总结与展望

本工作以“一站式”qNMR方法同时测量了电解液演化和死锂积累，从而定量描述了电解液分解反应，获得了电解液中各组分所对应的表观ETN。作者发现阴离子（0.14 μmol/循环）和溶剂（0.09 μmol/循环）分解速率的差异导致循环过程中浓度下降，使得溶剂化结构和组成改变，可能导致不稳定负极/电解质界面并造成电池失效。除了新的失效机制外，通过表观ETN描述的电解液分解反应（DMC为1.0，LiFSI为5.1）和分解动力学为评估电解液甚至预测电池寿命提供了新的视角。理想的电解液应具有低ETN、低消耗率和平衡的动力学/组成。本文建立的方法不仅可以阐明电解液中各类组分和不可逆容量损失的定量关系，还可以通过表观ETN逆向推导电解液分解的动力学，从而解析锂损失。鉴于该方法的普遍性不受电解液类型的限制，本工作也可以启发其他特殊工况（高低温、日历老化）、其他类型的负极（石墨、硅基负极）和其他电解液组分（助溶剂、功能添加剂和稀释剂）的研究，将表观ETN作为揭示各类电解液分解机理的定量描述符，进而将电解液与电池性能定量联系，这项工作中获得的科学见解也希望能够启发其他类型电池的电解液定量评估。

第一作者介绍

周明月，清华大学水木学者，主要从事电解液/电极材料反应过程的表征及设计，聚焦于金属锂电池、液流电池等。2015年本科毕业于南京大学，2020年于新加坡国立大学获得博士学位。相关成果以第一/通讯作者在Chem、Angew Chem、Joule、Adv Energy Mater等期刊发表。

通讯作者介绍

张学强，北京理工大学前沿交叉科学研究院助理教授，主要从事二次电池中固液界面电化学过程及设计的研究工作，聚焦于新型高比能金属锂电池、锂硫电池等。2016年本科毕业于天津大学化工学院，2021年于清华大学化工系获得博士学位。以第一/通讯作者在Sci Adv JACS Angew Chem Chem Joule Mater Today J Energy Chem等期刊发表SCI论文20余篇，h因子39。授权中国发明专利3项。担任Chinese Chemical Letters青年编委和Adv Mater Adv Energy Mater等期刊独立审稿人。2021年入选科睿唯安全球高被引科学家。

张强，清华大学长聘教授。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。长期从事能源化学与能源材料的研究。

清华大学张强教授团队深入探索锂硫电池、锂金属电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，发展了锂键和电解液溶剂化理论，并根据能源存储需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂金属负极及碳硫复合正极等多种高性能的能源材料，构筑了锂金属、锂硫电池、固态电池等软包电池器件。该研究团队在锂硫电池、锂金属电池、固态电池、快充电池等领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。目前该团队成长出10人获得清华大学特等奖学金，3人获得全国大学生课外学术科技作品竞赛特等奖等奖励。多名学生和博士后在北京理工大学、东南大学、四川大学、电子科技大学等国际著名高校任教。课题组长期招聘博士后、研发工程师，按照清华大学规定享受相关待遇。

课题组网站链接：https://www.qianggroup.com/wp/