催化剂中催化位点种类的多样性（多相Rh-WOx对位点催化剂上的双官能氢甲酰化反应）

催化剂中催化位点种类的多样性（多相Rh-WOx对位点催化剂上的双官能氢甲酰化反应）图1从Rh(CO)2的程序升温脱附(TPD)表明，相对于Rh/Al2O3，Rh/0.7W的CO脱附起始温度大约降低了25 K，而二维WOx结构域(Rh/2W)的Rh脱附起始温度大约降低了150 K，三维WOx结构畴(Rh/8W和Rh/24.5W)的Rh脱附起始温度大约降低了300 K (图1g)。根据CO振动频率和CO脱附温度的相似变化，可以推测在W负载量> 2wt.%时，二维和三维WOx畴位于顶部。Rh/0.7W的STEM图像表明，此处Rh与原子分散的WOx相邻。首先在γ-Al2O3 (144 m2·g-1)上沉积WOx，然后在Rh上沉积WOx。通过改变负载量来控制WOx结构。光谱表征表明，WOx在0.7 wt.%时以孤立物种存在。W在2 wt.%时作为分离的二维低聚物，W在大于8 wt.%时作为三维结构(图1a)。焙烧后W呈 6氧化态。Rh通过阳离子Rh3 前驱体的强静电吸附沉积

多相Rh-WOx对位点催化剂上的双官能氢甲酰化反应

文章出处：Insoo Ro Ji Qi Seungyeon Lee Mingjie Xu Xingxu Yan Zhenhua Xie Gregory Zakem Austin Morales Jingguang G. Chen Xiaoqing Pan Dionisios G. Vlachos Stavros Caratzoulas Phillip Christopher. Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WOx pair site catalysts. Nature 2022 609 287-292.

摘要：金属催化反应通常被假设在双功能活性位点上进行，在催化循环中，共域反应物种促进不同的基本步骤。在均相双核有机金属催化剂上建立了双功能活性位点。经验证据表明，负载型金属催化剂上存在双功能活性位点，例如在金属-氧化物载体界面。然而，由于潜在活性位点结构的分布、其动态重建和需要非平均场动力学描述，阐明负载型金属催化剂的双功能反应机制具有挑战性。作者通过合成负载的、原子分散的铑-钨氧化物(Rh-WOx)对位点催化剂克服了这些限制。相对简单的配对位点结构和平均场建模的充分的描述使实验动力学与基于第一性原理的微动力学模拟相关联。Rh-WOx对位点通过双功能机制催化乙烯氢甲酰化，包括Rh辅助WOx还原、乙烯从WOx转移到Rh和H2在Rh-WOx界面上解离。在气相乙烯氢甲酰化反应中，产物生成速率为0.1 gpropanal·cm-3·h-1，选择性为95%。作者的结果表明，氧化物负载对位点可以使双功能反应机制具有高活性和选择性，而以上的反应在工业上使用的是均相催化剂。

在这里，作者研究了Rh-WOx异质界面上的双功能活性位点，其结构从原子分散到三维域，因为每个物种都表现出结构依赖的反应性。作者的重点是烯烃氢甲酰化，其中烯烃，CO和H2反应添加一个甲酰(CHO)基团和跨C=C双键的H产生醛。烯烃氢甲酰化在均相Rh催化剂上进行，对生成醛具有接近定量的选择性。氧化物负载的Rh催化剂在气相流反应器中表现出不期望的烯烃加氢和二次产物生成，并在氢甲酰化过程中被吸附的CO饱和，从而限制了它们的反应速率。另外，WOx在复分解过程中与烯烃发生强相互作用，该相互作用发生在与氢甲酰化相似的温度。这导致了一种假说，即在烯烃氢甲酰化过程中，共域的Rh和WOx物种可以与不同的反应物相互作用，并克服了Rh催化剂的局限性。

首先在γ-Al2O3 (144 m2·g-1)上沉积WOx，然后在Rh上沉积WOx。通过改变负载量来控制WOx结构。光谱表征表明，WOx在0.7 wt.%时以孤立物种存在。W在2 wt.%时作为分离的二维低聚物，W在大于8 wt.%时作为三维结构(图1a)。焙烧后W呈 6氧化态。Rh通过阳离子Rh3 前驱体的强静电吸附沉积，然后在623 K煅烧，保持Rh3 。在所有催化剂中，Rh含量基本不变(0.23-0.29%)。催化剂用Rh/xW表示，其中x为W的负载量。

图1b为Rh/0.7W的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像。根据Rh (Z = 45)和W (Z = 74)的元素特定电子散射截面(Z散射∝(原子数，Z)1.5−2)，HAADF-STEM图像中每个原子在确定的原子分散对中的不同强度表明了Rh-W对位点的形成(图1c)。Rh/2W的HAADF-STEM图像显示亚纳米簇和原子分散的物种，这与光谱一致。Rh/24.5W的成像和元素映射(图1d和1e)表明Al2O3被W覆盖，与光谱分析一致，表明形成了体相WO3。相对于Rh存在于元素图中，在Rh/24.5W中，W的强电子散射使得很难表征Rh的结构。

图1f为催化剂的CO探针分子傅里叶变换红外光谱(FTIR)。在2110-2088和2045-2015 cm-1的CO伸缩峰分别被分配给原子分散的Rh gem-二羰基物种(Rh(CO)2)的对称和不对称伸缩振动。在2070和1860 cm-1处没有峰，与金属Rh团簇上的线性和桥接CO有关，表明Rh物种是原子分散的。当Rh/Al2O3和Rh/2W时，Rh(CO)2的对称伸缩峰从2089 cm-1移动到2110 cm-1，当W负载量大于2%时，伸缩峰不变。Rh/0.7W呈现出一对对称和不对称的Rh(CO)2伸缩峰，表明大部分Rh与W配对。Rh/0.7W和Rh/2W位于2150-2135 cm-1的小伸缩振动峰被指认为Rh(CO)(O)，这是由于Rh不完全还原而形成的。

从Rh(CO)2的程序升温脱附(TPD)表明，相对于Rh/Al2O3，Rh/0.7W的CO脱附起始温度大约降低了25 K，而二维WOx结构域(Rh/2W)的Rh脱附起始温度大约降低了150 K，三维WOx结构畴(Rh/8W和Rh/24.5W)的Rh脱附起始温度大约降低了300 K (图1g)。根据CO振动频率和CO脱附温度的相似变化，可以推测在W负载量> 2wt.%时，二维和三维WOx畴位于顶部。Rh/0.7W的STEM图像表明，此处Rh与原子分散的WOx相邻。

图1

气相乙烯氢甲酰化主要生成丙醛(期望的氢甲酰化产物)、乙烷(非期望的加氢产物)和丙醇(丙醛加氢产物)。在423 K和1 bar无迁移限制条件下的稳态差示反应性测量表明，Rh/0.7W具有最高的丙烯生成转换频率(TOF) (分别比Rh/Al2O3和Rh/24.5W大18倍和5倍)和选择性(53%对Rh/Al2O3的16%和Rh/24.5W的 40%)。乙烷和丙醛是唯一观测到的产物，表明Rh仍然是原子分散的。Rh/0.7W表现出丙烯醛形成的最低表观活化势垒(Eapp) (图2a)。

在Rh/0.7W时，丙醛TOF随CO浓度(αCO propanal)的增加呈正序关系。不含Rh-W对位点的催化剂表现出负的αCO propanal (图2b)，这与之前关于氧化负载Rh催化剂的报道一致。原子分散的Rh活性位点的负的αCO propanal是准平衡的CO吸附饱和Rh位点的结果，(Rh(CO)2是反应条件下最常见的中间体，CO从Rh(CO)2脱附启动了催化循环，以及需要在Rh上有两个相邻的位点来生成丙烯。

原位傅里叶变换红外光谱显示，在Rh/0.7W时，Rh(CO)2是主要的Rh物种，表明WOx与其它催化剂一样，可以缓解负的αCO propanal，而不显著改变CO在Rh上的稳态覆盖。之前对Rh-ReOx/Al2O3对位点的分析发现，动力学参数与Rh/Al2O3(负的αCO propanal)一致，表明Rh-ReOx和Rh-WOx对位点的不同行为。相对于其它催化剂，Rh/0.7W表现出丙醛TOF对C2H4浓度的依赖性不同(图2b)，乙烷TOF对CO和C2H4浓度的依赖性不同。

Rh/Al2O3、Rh/0.7W和Rh/24.5W的稳态H2/D2动力学同位素效应(KIE，rateH2/rateD2)显示，丙烯生成的稳态H2/D2动力学同位素效应分别为1.04 ± 0.02、2.02 ± 0.01和1.03 ± 0.04。Rh/Al2O3和Rh/24.5W的KIE值约为1，与CO插入Rh-C2H5键控制丙烯生成速率一致，表明这两种催化剂表现出相似的反应机理。当Rh/0.7W的KIE约为2时，表明丙烯生成过程中存在H或H2吸附的速率控制步骤。

在Rh(CO)2保持存在的条件下，Rh/0.7W的独特动力学行为表明了在Rh-W对位点上的独特反应机制。在原子分散的Rh和Rh-W对SiO2上的乙烯氢甲酰化反应显示出W对Al2O3的影响类似，表明所有动力学相关步骤都发生在Rh-W对位点上。

在1 bar下测量的速率定律预测，较高的总压和较低的温度将优先有利于Rh-W配对位点的速率和选择性。在大约10 bar总压以上，Rh/Al2O3表现出丙醇生成速率增加，丙醇生成速率降低，表明形成了金属Rh团簇(图2c)。直到25 bar下，Rh-WOx对位点的形成和Rh在三维WOx上的定位促进了原子分散的Rh达到稳定。对比在1和10 bar(此时Rh原子分散在所有催化剂中)下丙烯选择性和生成TOF，可以发现在Rh/0.7W时，压力的增加特别有益(图2d和2e)。当Rh/0.7W时，由于压力的增加，丙烯生成的TOF增加了16倍，而Rh/Al2O3和Rh/24.5W时，TOF增加了约4-5倍。

使用较大的Rh/0.7W的催化剂负载，在373 K和10 bar下操作，在28%的乙烯转化率和丙醛的转化速率即0.1 gpropanal·cm-3·h-1在70小时内保持稳定，这是文献中报道的最佳性能之一(图2f)。通过测量总压力对Rh/0.7W反应活性的影响，以及丙烯选择性对转化率的独立性，可以发现，如果反应放热性不驱动Rh烧结，那么在更高的转化率下，更高的丙烯体积生成率应该是可行的。

图2

在523 K下用CO还原Rh/Al2O3和Rh/0.7W的过程中，观测到了化学计量比为2: 1的CO2: Rh的瞬态CO2生成(图3a)。1W/Al2O3上没有CO2生成表明，在Rh/Al2O3和Rh/0.7W上，CO将Rh3 还原为Rh1 ，形成Rh(CO)2，与FTIR和X射线吸收近边结构测量结果一致。对于Rh/0.7W的低温CO2生成，WOx促进了Rh还原速率。

在初始Rh/0.7W的氢甲酰基化条件下，在1: 1的CO2: Rh的化学计量中观测到瞬态CO2生成(图3b)，而从Rh/Al2O3或1W/Al2O3中没有CO2生成。1: 1的CO2: Rh化学计量比表明，大部分Rh物种在Rh/0.7W (W: Rh摩尔比为2: 1，Rh被还原为Rh(CO)2)，WOx还原需要Rh。原位紫外-可见(UV-Vis)测量表明，WOx与Rh配对的物种在活化过程中从 6还原到 5。在Rh-W对位点中，还原WOx都需要CO和C2H4。

用密度泛函理论(DFT)计算了γ-Al2O3(110)上五种不同原子分散的Rh-W对，这是γ-Al2O3中暴露最明显的面。根据Rh1 (CO)2和W6 (=O)(-O)4在Al2O3上相邻的模型体系的低能、Rh(CO)2的振动频率、W6 还原的可行性、反应机理以及与X射线吸收光谱(XAS)测量结果的比较，选择其作为实验的代表。

在Rh-W对位点上最有利的氢甲酰化途径需要将W6 还原为W5 。还原过程中，WOx必须采用二氧配位W6 (=O)2(-O)2。与WOx/Al2O3 (ΔisoG = 140 kJ·mol-1)相比，这种异构化更有利于Rh-W对位点(ΔisoG = 32 kJ·mol-1)，因为还原CO分子通过配位一个氧基和Rh(CO)2而稳定(图3c)。WOx/Al2O3上CO2析出的活化能为220 kJ·mol-1，而Rh-W对上CO2析出的活化能仅为62 kJ·mol-1。在氢甲酰化过程中，WOx还原(WOx CO C2H4 → WO(x-1)C2H4 CO2)在Rh-W对位点上(ΔredG ≈ 0 kJ·mol-1)是热中性的，因为CO2析出后C2H4与W5 结合，这与实验观测到的WOx还原需要CO和C2H4的反应相一致。对于WOx/Al2O3，C2H4与W5 的配位使W6 的还原不可行(ΔredG = 89 kJ·mol-1)。这些结果证实了实验结果，并证明了Rh如何促进CO还原WOx形成活性的Rh-W对位点。

图3

研究了乙烯在Rh-W对上的氢甲酰化和氢化反应机理，并与Rh/Al2O3进行了比较，模拟了微观动力学。在这里，作者讨论了5个研究对象的两种主要动力学路径(图4a)。

在Rh/Al2O3上启动催化循环需要CO从Rh(CO)2 (静息态)中脱附，从而使乙烯吸附。这在Rh-W配对位点上是不需要的。相反，乙烯从W向Rh迁移，反式向W弛豫 (图4a中4 → 5)，同时形成Rh-W键(dRh-W =2.7 Å)。H2通过初始配位与Rh发生氧化加成，然后发生界面H-H活化，破坏Rh-W键(dRh-W =3.3 Å)，在Rh上形成一个端氢化物，在Rh和W之间形成一个桥接氢化物(dRh-H =1.7 Å，dW-H =1.9 Å；图4b)。

在催化循环的下一阶段，氢金属化使末端氢化物与Rh (6 → 7)结合，形成一个空位，使第三个CO (7 → 8)配位。随后的酰基化(8 → 9)和丙烯消除(9 → 10)，包括桥接氢化物，完成氢甲酰化催化循环。氢化途径在配合物7处分叉。

423 K下Rh-W对位点的微动力学模拟预测氢甲酰化和氢化反应的E应用值分别为29和71 kJ·mol-1 (图4c)。氢甲酰化速率受酰基化(控制系数，XRC = 0.7)和H2氧化加成(XRC = 0.6)控制。DFT预测，H2的加入导致主要KIE为1.96，而CO的插入导致次要KIE为1.40，这是由于桥接氢化物的存在，导致总体KIE为1.8。Rh/Al2O3上丙醛的生成速率受酰基化控制(XRC = 0.9)，预测其KIE为1.03。相对于Rh/Al2O3，在Rh-W对上模拟丙烯生成速率为αCO propanol = 0.8 (图4c)。预测丙烷在Rh-W对位点的选择性显示，在1 bar和423 K时从45%增加到10 bar和403 K时的93% (图4c)。

图4

通过基于DFT的微动力学模拟，准确预测了实验活性位点的形成和动力学观测值，为机理见解提供了信心。Rh-W对位点可促进高选择性氢甲酰化反应，缓解Rh的CO中毒(正的αCO propanol)，通过在催化循环中动态重组它们的配位，实现高速率的氢甲酰化。Rh-W配对位点：(1) 使W6 还原并形成活性Rh-W位点；(2) 将吸附的乙烯从W转移到Rh，而不需要通常需要的CO脱附步骤；(3) 在Rh-W界面解离H2，在Rh和W之间产生桥接氢化物，有利于在酰化之前在Rh上吸附第三个CO，从而促进CO插入和丙醛形成。因此，在催化循环过程中，Rh-W对的动态重构对高速率和选择性至关重要，这与磷化氢层中Rh负载的行为是一致的。此外，本文所提出的基本步骤与双核均相催化剂和金属载体界面的相似之处突出了原子分散的成对位点如何使双功能反应途径的分析成为可能。

考虑到Rh-ReOx配对位点缺乏类似行为，双功能的Rh-WOx配对位点令人惊讶。对Rh-ReOx还原反应不利的热力学结果表明，对位结构和对位重构的能量学决定了紧急双功能机制的发生。与此相一致的是，并非所有理论探索的Rh-WOx对位点都显示出可行的WOx还原。这些比较表明，反应过程中Rh-WOx界面的几何结构、位点间通信和自适应重组的能量学对双功能行为至关重要。最近的分析表明，从双功能活性位点获得的催化效益超过单一最佳活性位点，需要遵循不同线性自由能关系的活性位点之间的合作。作者的观测表明，试图预测双功能反应机制存在的描述符必须同时考虑反应界面的结构和化学信息。