钙钛矿量子点荧光探针（无肖特基势垒等离子半导体）
钙钛矿量子点荧光探针（无肖特基势垒等离子半导体）光催化是一种很有前景的技术，它可以收集太阳能并将其转化为化学能，以解决地球上的能源需求和环境问题。虽然在过去的几十年中，科研人员已经开发出许多光催化剂，但其大规模的实际应用仍然受到总体效率低下的限制。因此，科研人员一直致力于提高光催化的效率。近年来，局域表面等离子体共振(LSPR)因其在处理光与物质相互作用方面的独特特性而引起广泛关注。LSPR产生于共振激励下高导电纳米材料中自由载流子的集体振荡，它不仅可以赋予等离子体纳米材料较大的吸收截面和强烈的局域场增强，而且可以产生高能电荷载流子，即热电子和热空穴。得益于LSPR具有如此诱人的性能，等离子体光催化在提高光催化效率方面显示出巨大的潜力。背景介绍DOI: 10.1002/adma.202104226全文速览近年来，等离子体光催化因其在提高太阳能-化学转化效率方面吸引人的等离子体增强效应而备受科研人员的关注。然而，由于等离子体产生的热电荷载
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第一作者：Haoyuan Bai
通讯作者：王建方教授
通讯单位：香港中文大学
DOI: 10.1002/adma.202104226
全文速览
近年来，等离子体光催化因其在提高太阳能-化学转化效率方面吸引人的等离子体增强效应而备受科研人员的关注。然而，由于等离子体产生的热电荷载流子快速复合导致载流子寿命变短，因此目前的光催化效率仍然很低。尽管等离子体金属-半导体异质结可以改善热电荷载流子的分离，但当热电荷载流子穿过肖特基势垒时，大部分热电荷载流子会丢失。在本文中，作者开发出一种无肖特基势垒等离子体半导体光催化剂MoO3-x，其通过“一石二鸟”的方式进行有效的光催化固N2。具体地，位于MoO3-x中的氧空位是“石头”，其通过充当N2分子化学吸附的活性位点和诱导局部表面等离子体共振产生热电荷载流子来“杀死两只鸟”。得益于这种独特的策略，等离子体MoO3-x在1064 nm波长下表现出优异的光催化产生NH3活性，表观量子效率超过1%，而且在不使用任何空穴清除剂的情况下，太阳能至氨的转换效率为0.057%。该工作展示了等离子体半导体直接应用于光催化领域的巨大潜力，并且无肖特基势垒的设计概念也将为高效光催化剂的合理设计铺平新道路。
背景介绍
光催化是一种很有前景的技术，它可以收集太阳能并将其转化为化学能，以解决地球上的能源需求和环境问题。虽然在过去的几十年中，科研人员已经开发出许多光催化剂，但其大规模的实际应用仍然受到总体效率低下的限制。因此，科研人员一直致力于提高光催化的效率。近年来，局域表面等离子体共振(LSPR)因其在处理光与物质相互作用方面的独特特性而引起广泛关注。LSPR产生于共振激励下高导电纳米材料中自由载流子的集体振荡，它不仅可以赋予等离子体纳米材料较大的吸收截面和强烈的局域场增强，而且可以产生高能电荷载流子，即热电子和热空穴。得益于LSPR具有如此诱人的性能，等离子体光催化在提高光催化效率方面显示出巨大的潜力。
目前，等离子体光生热电荷载流子的使用主要有两种主要策略，即金属等离子体光催化剂和金属-半导体杂化等离子体光催化剂。金属等离子体光催化剂通常由等离子体金属与催化活性金属(Pd Pt Ru)耦合而成。然而，这种类型的等离子体光催化剂往往在等离子体产生的热电荷载流子参与氧化还原反应之前发生快速复合，从而限制了光催化效率。另一方面，在金属-半导体杂化等离子体光催化剂中，于金属-半导体界面处形成的肖特基势垒(如n型半导体)可允许等离子体产生的热电子从等离子体金属纳米晶注入半导体的导带。然而，大部分热电子不能通过肖特基势垒，而在金属纳米晶中丢失。这种肖特基势垒的存在与其它问题如半导体中热载流子的随机运动，极大地限制了这种等离子体光催化剂的效率。因此，开发出一种新型的无肖特基势垒但具有低电子-空穴复合率的等离子体半导体光催化剂至关重要。
等离子体光催化剂已广泛应用于许多光催化反应，如水裂解、固N2和CO2还原等。特别地，光催化N2固定由于两个主要原因而引起了科研人员越来越多的兴趣。首先，这是维持生命和支撑工业发展的必要过程。其次，固氮产物NH3是最有前景的H2载体之一。然而，由于较强的N≡N三键键能，使得N2在环境条件下的固定极具挑战性。迄今为止，最广泛使用的人工固氮技术是Haber-Bosch工艺，该工艺效率高，但需要300 °C和200 atm以上的苛刻反应条件。因此，Haber-Bosch工艺消耗着大量能源，约占全球能源消耗总量的1.4%，以及产生大量温室气体，约占全球CO2排放量的1.6%。近年来，等离子体增强N2光固定已成为一种可持续的绿色NH3生产手段，其中金属-半导体杂化纳米结构通常用作等离子体光催化剂。然而，传统金属-半导体等离子体光催化剂的N2光固定活性仍然离实际应用有着很大距离。
在本文中，通过温和的气溶胶喷雾策略，作者制备出一种无肖特基势垒的等离子体光催化剂MoO3-x球用于光催化固N2。气溶胶喷雾过程中的缺氧环境，可以使MoO3-x球中产生浓度高达~20%的氧空位(OVs)。这种光催化剂的作用机理可以用“一石二鸟”来描述：一方面，N2分子可以在OVs位点处被化学吸附和活化；另一方面，由于OVs在导带中诱导出丰富的电子，MoO3-x球在可见光和近红外(NIR)区域表现出强烈的等离子体共振，从而使其成为一种独特的等离子体半导体。与金属-半导体杂化等离子体光催化剂相比，该等离子体半导体的无肖特基势垒性质可允许等离子体热电荷载流子的自由传输，而OVs引入的缺陷态能有效地捕获热电子，从而防止电子-空穴的快速复合。因此，所制备出的材料表现出优异的N2光固定能力，在808 nm处记录的最高表观量子效率(AQE)为1.24%，对于NH3的产生而言，太阳能-氨转化效率(SACE)为0.057%。特别地，在1064 nm的长波长下，由于等离子体半导体的宽共振带，可获得1.12%的优异AQE。这种新设计的无肖特基势垒等离子体光催化剂不仅在N2光固定领域，而且在其它等离子体光催化领域均显示出巨大的前景。
图文解析
图1. 不同类型等离子体光催化剂的能带结构示意图和MoO3-x的DFT计算：(a)传统等离子体金属-半导体混合光催化剂(左)、等离子体半导体光催化剂(中)和本文中等离子体MoO3-x光催化剂(右)的能带结构；(b) MoO3的晶体结构显示出三个不同的氧位置，即O1 O2和O3；(c)用于DFT计算的MoO3-x模型晶体结构；(d) DFT计算MoO3-x模型的能带结构与态密度；(e) N2分子吸附于MoO3-x的(001)晶面处O3位点OV的吸附构型(左)与电荷差分密度(右)。
图2. 气溶胶喷雾MoO3-x微球的SEM图和光催化固N2性能： (a)在350 °C下制备出MoO3-x球的SEM图；(b)不同条件下的光催化NH3制备性能；(c) MoO3-x球用于光催化固氮的活性光谱，其中光吸收光谱绘制在左轴上，AQEs绘制在右轴上；(d)与时间相关的NH3生产量(左轴)和氨生产的SACEs(右轴)；(e) MoO3-x球用于光催化固氮的循环实验；(f)每次循环所记录的NH3产生速率。
图3. MoO3-x球的表征：(a)典型球状结构的TEM图；(b)图a中虚线方框部分的HRTEM图；(c)在350 °C制备出MoO3-x球与商业MoO3的Mo 3d XPS光谱；(d)所制备出MoO3-x球在光催化固氮前后、退火MoO3-x球和商业MoO3的光吸收光谱。
图4. MoO3-x球的单粒子暗场散射光谱和Mie理论计算：(a) 四种具有不同直径的代表性MoO3-x球的SEM图；(b)图a中MoO3-x球的测试散射光谱；(c)图a中MoO3-x球的计算散射光谱；(d)图a中MoO3-x球的计算光吸收光谱。
图5. MoO3-x球的光催化固氮机理：(a)在不同反应条件下，通过光吸收-时间函数检测•O2–；(b)存在和不存在AgNO3的情况下，MoO3-x球光催化固N2时产生的NH3浓度比较；(c)在不同反应条件下，反应60 min后通过荧光发光检测•OH；(d)光电流测试装置示意图；(e)不同材料在Ar和N2气氛中的光电流响应；(f) MoO3-x球和商业MoO3样品的N2-TPD图；(g)煅烧不同时间后MoO3-x球的NH3生成速率和在700 nm波长处光吸收的变化。
总结与展望
综上所述，本文设计出一种MoO3-x球，其可通过“一石二鸟”的方式进行光催化N2固定。具体地，在缺氧气氛中，通过气溶胶喷雾策略的热分解过程中会产生大量的OVs。这些OVs不仅可以化学吸附和活化N2分子，还可以增加MoO3-x球中的自由载流子密度，从而导致产生热电荷载流子的LSPR，进一步驱动N2还原反应。所产生的热电子可以在导带中自由移动，以最大限度地参与N2还原反应，而缺陷电子态则通过防止载流子快速复合来延长载流子寿命。得益于无肖特基能垒特性和OVs的“一石二鸟”，所制备出的等离子体半导体光催化剂可以有效地将N2光催化还原为NH3，其在可见光区域和NIR区域的AQEs超过1%，在808 nm处记录的最高值为1.24%，在波长1064 nm处记录的最高值为1.12%。而且，在不使用任何空穴清除剂的情况下，NH3产生的SACEs也可达到0.057%的高值。
文献来源
Haoyuan Bai Shiu Hei Lam Jianhua Yang Xizhe Cheng Shasha Li Ruibin Jiang Lei Shao Jianfang Wang. A Schottky-Barrier-Free Plasmonic Semiconductor Photocatalyst for Nitrogen Fixation in a “One-Stone-Two-Birds” Manner. Adv. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adma.202104226.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202104226
