磷酸铁锂电池真的比三元锂安全吗（锂电池最大丑闻的开始）

磷酸铁锂电池真的比三元锂安全吗（锂电池最大丑闻的开始）在1980 年代后期至1990年代初期，人们对高温超导体展示了浓厚的兴趣，而对电池方面的关注有所减弱。但是钴酸锂材料在锂电池的商业化成功，使得科学家们开始寻找一种更便宜、更安全的钴酸锂替代品，用一种廉价、丰富、良性的元素（如铁）代替昂贵的有毒材料（钴）。日本索尼的锂电池成功，使得日本一些公司开始了对古迪纳夫的极度关注。1986年，古迪纳夫教授离开牛津大学前往德克萨斯大学奥斯汀分校 (University of Texas at Austin) 任职，他带来了一位名叫阿鲁姆甘·曼蒂拉姆（Arumugam Manthiram，下文简称曼博士）的博士后，他们一起在奥斯汀分校庞大的工程学院建立了一个固态化学实验室。那么，是什么使得磷酸铁锂受到市场的热烈追捧？这一切都要从2019年诺贝尔获得者2019年诺贝尔化学奖获得者约翰·古迪纳夫(John Goodenough)教授说起。图：磷酸铁锂结构：锂具

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导读：汽车动力电池一直存在磷酸铁锂和三元材料路线之争。三元锂电池在特斯拉等的加持下，一直对磷酸铁锂路线呈碾压趋势。在2019年第1批《新能源汽车推广应用推荐车型目录》中，磷酸铁锂电池的配套量占比仅为7%。

然而，从今年5月份开始，磷酸铁锂电池首先在产量上重新反超三元锂电池，从7月起，在装车量上超越三元锂电池。其中9月份，磷酸铁锂电池装车9.5GWh，三元电池装车6.1GWh，磷酸铁锂电池是三元锂电池的1.5倍。

在A股市场，磷酸铁锂材料“一哥”德方纳米（300769）从2019年4月份的20多元一直涨到接近700元，在2年半多的时间内，翻了30倍。以磷酸铁锂路线装车的比亚迪（002594）市值超过8000亿，在过去两年的时间内，翻了6倍。

那么，是什么使得磷酸铁锂受到市场的热烈追捧？这一切都要从2019年诺贝尔获得者2019年诺贝尔化学奖获得者约翰·古迪纳夫(John Goodenough)教授说起。

图：磷酸铁锂结构：锂具有 1价，铁具有 2 价，磷酸盐是 -3 价。锂离子脱嵌后，材料转化为三价铁形式 FePO4。（锂：银球表示 铁：黄球表示 氧：红球表示 磷：紫球表示）

1980年代在英国牛津大学，古迪纳夫教授发现了后来用于锂电池的钴酸锂和锰酸锂材料。日本索尼锂离子电池的商业化巩固了他在电池领域领导者的声誉。尽管他可能没有在版税中看到一分钱（详见公众号：CamCellLab的8月24日文章“锂电正极材料钴酸锂 来龙去脉和产业链上市公司”），但在固态化学界，他已经成为众所周知的人，他的化合物改变了便携式电子产品。

1986年，古迪纳夫教授离开牛津大学前往德克萨斯大学奥斯汀分校 (University of Texas at Austin) 任职，他带来了一位名叫阿鲁姆甘·曼蒂拉姆（Arumugam Manthiram，下文简称曼博士）的博士后，他们一起在奥斯汀分校庞大的工程学院建立了一个固态化学实验室。

在1980 年代后期至1990年代初期，人们对高温超导体展示了浓厚的兴趣，而对电池方面的关注有所减弱。但是钴酸锂材料在锂电池的商业化成功，使得科学家们开始寻找一种更便宜、更安全的钴酸锂替代品，用一种廉价、丰富、良性的元素（如铁）代替昂贵的有毒材料（钴）。日本索尼的锂电池成功，使得日本一些公司开始了对古迪纳夫的极度关注。

1993年，古迪纳夫开始让他的博士生阿克沙亚·帕迪（Akshaya Padhi，下文简称帕博士）和博士后（Kirakodu Nanjundaswamy）研究古迪纳夫之前研究过的过渡金属化合物的一些变体。

与此同时，日本电报电话公司（Nippon Telegraph and Telephone，NTT）派出了一位材料学家冈田茂人（Shigeto Okada）来到了德克萨斯大学。该日本公司要求允许他加入古迪纳夫的团队。

日本电报电话公司和德克萨斯大学达成协议 "在冈田茂人访问期间，日本电报电话公司科学家直接或间接产生的或他因此熟悉的任何信息、想法、发现、应用、研究、发明和工作产品，是德克萨斯大学的专有财产。"。有了协议的保障，古迪纳夫同意了日本电报电话公司的请求。他让冈田与帕博士一起工作。

古迪纳夫是材料科学家奇特世界的一部分，他将物理学的直觉与化学的细致和工程的实用主义结合起来。冈田与帕博士在他的指导下，主要职责是从他们面前的现有部分中构想出一个新的次序。冈田与帕博士开始修补尖晶石配方，寻找一种比锰尖晶石能量更高、安全性比古迪纳夫的钴酸锂更好的配方。他们开始有条不紊地交换金属，看看是否达到了古迪纳夫的目标。他们尝试了钴、锰和钒，但没有一个是完全正确的。

最后，他们从列表中筛选出最后一个选项——铁和磷的组合。古迪纳夫怀疑他们最终不会得到尖晶石，并告诉帕博士。然后老人去暑假了。

古迪纳夫度假归来。帕博士说古迪纳夫教授是对的——他没有获得尖晶石结构。相反，他制造了一种不同的、天然存在的晶体结构，称为橄榄石。他成功地从橄榄石中提取了锂，并将其入嵌。经过检查，古迪纳夫发现结果令人震惊。

古迪纳夫的实验室首先发现了钴酸锂，然后是锰酸锂，现在第三次是磷酸铁锂。集中商业化的正极材料都是古迪纳夫发现的。他2019年获得的诺贝尔奖实至名归。

锂电池行业最大丑闻的开始

然而，正如世界著名锂电池学者、锂电池产业的奠基人之一--米歇尔·阿尔芒（Michel Armand，下文简称阿教授）所说：“这种物质将继续被称为十年来最伟大的材料科学进步之一，但是也是锂电池行业最大丑闻的开始”。

帕博士于1994 年秋季完成了他对磷酸铁锂的研究；冈田于同年 10 月 9 日返回日本。尽管古迪纳夫发出警告，帕博士对他的发现并不十分谨慎。他继续告诉冈田发生的一切，甚至继续通过电子邮件向冈田发送他的研究细节。日本电报电话公司在1995年11 月在日本提出磷酸铁锂的专利申请，这是冈田茂人从古迪纳夫位于奥斯汀的实验室返回日本之后的 13 个月。

古迪纳夫在1996年发现了日本人的诡计，他难以置信。古迪纳夫对帕博士说道：“他是个间谍，醒来，开始在你的笔记本上放一些东西。”他的意思是帕博士应该致力于在他的实验室记录本中写作；如果要打一场知识产权之战，那么这个记录将被证明是至关重要的。

与此同时，古迪纳夫为这项研究的产品申请了美国专利保护，专利号是“US5910382A”。专利名称是“二次（可充电）锂电池正极材料（Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries）”，在摘要中是这样描述的“本发明涉及用作碱离子二次（可充电）电池，特别是锂离子电池中的电极的材料。本发明提供具有有序橄榄石或菱形NASICON结构和聚阴离子(PO4)3-作为至少一种成分的过渡金属化合物，用作碱离子可充电电池的电极材料。”

这项专利在1999年获得了美国授权，在1997年，古迪纳夫授予了加拿大魁北克水电公司（Hydro-Québec）独家许可，这意味着只有加拿大魁北克水电公司（或通过加拿大魁北克水电公司获得授权的公司）才能在北美合法制造和销售磷酸铁锂电极粉。在这里，本文向大家澄清一个事实，一些网络的文章，说加拿大魁北克水电公司资助了古迪纳夫的研究，才获得授权，这是不符合历史事实的。

2001年，古迪纳夫的德克萨斯大学和加拿大魁北克水电公司对日本电报电话公司发起了诉讼。古迪纳夫说，日本电报电话公司早就想制造磷酸铁锂，但从未想出如何正确制造它。古迪纳夫声称，那部分是他们在德克萨斯州通过冈田学到的。

值得玩味的是，在诉讼之前，冈田茂人曾经给古迪纳夫发了一个传真，冈田用不完美的英语写到“我不自觉地犯了一个错误。我必须再次向你和帕博士道歉。为了承担我的罪责，我给你这份传真”。然而，在诉讼开始后，冈田茂人收回了他所谓的传真供词，日本电报电话公司否认了任何侵权。

日本电报电话公司在被起诉后，首先就管辖权问题纠缠，并主张享有外国主权地位，可以根据《外国主权豁免法》赦免，这一问题就持续了6年，直到2017年由美国上诉法院第五巡回法院决定，日本电报电话公司不具有外国主权地位，并将此案发回德克萨斯州法院审理。

古迪纳夫一方和日本电报电话公司在2008年10月进行和解，结束了诉讼。日本电报电话公司向古迪纳夫一方授予日本电报电话公司申请专利的独家许可。使人惊讶的是，授予方日本电报电话公司不仅没有得到任何专利费，反而向被授予方古迪纳夫支付了3000万美元。古迪纳夫一方在得到双重实惠的同时，也象征性的表示日本电报电话公司没有“偷窃”。

多年前电视连续剧《宰相刘罗锅》主题歌有句脍炙人口的歌词"天地之间有杆秤，那秤砣是老百姓"。广大读者们，在了解了上面的事情真相后，日本是否“偷窃”磷酸铁锂核心技术？想必您心中已经有了答案。