橡胶行业用无机矿物填料基础知识（高掺量橡胶化生物沥青的相分离机理研究）

橡胶行业用无机矿物填料基础知识（高掺量橡胶化生物沥青的相分离机理研究）表1 高掺量橡胶化生物沥青的基本性能 导出到EXCEL用烘箱将70号石油沥青加热至135°C 然后缓慢加入10%生物油，然后加入80目废胶粉，胶粉掺量分别为20%、25%、30%、35%、40%、45%(其中20%胶粉掺量不加入生物油，将其制备成普通橡胶沥青) 缓慢提高加热温度至170°C～190°C 同时在170°C～190°C条件下利用高速剪切仪以3 000 r/min的速度高速剪切1 h 保存待用，其中胶粉和生物油都采用外掺法，以石油沥青的质量为标准，采用质量分数计量。高掺量橡胶化生物沥青的基本性能如表1所示。25°C针入度、软化点、5°C延度依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2019)测得。橡胶沥青混合料路面具有平整度好、抗滑、降噪等优良特性。在众多改性沥青中，橡胶沥青是一种极具优势的公路工程用改性沥青材料，也是当前和未来极具推广应用价值的道路建筑材料。高

周新星山西省交通科技研发有限公司黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室(公路工程研究院) 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室

摘 要：在基质沥青的基础上引入生物油制备生物沥青，然后再加入高掺量橡胶使生物沥青橡胶化，采用动态剪切流变仪分析高掺量橡胶化生物沥青的流变学特性，借助红外光谱分析高掺量橡胶化生物沥青在相分离过程中的官能团变化，同时利用荧光显微镜、凝胶色谱和分子动力学分析相分离过程中的相态结构，揭示其相分离机理。通过研究发现生物沥青中胶粉的最佳掺量为35%。结果表明：胶粉掺量会显著改变高掺量橡胶化生物沥青的流变学特性，而生物油则可显著降低高掺量橡胶沥青的相分离参数，缓解高掺量橡胶沥青微观形貌中胶粉颗粒的团聚，提升体系的相容性，增加胶粉在沥青中的溶解度；当胶粉掺量为40%和45%时，高掺量橡胶化生物沥青体系呈凝胶态，分子结构表现出紧密链接和空间互联的网络状，分子分散程度极低，极易出现相分离现象，并产生聚沉。

关键词：道路工程;生物沥青;胶粉;相分离;存储稳定性;

基金：国家自然科学基金项目，项目编号52008235;山西省科技成果转化引导专项项目，项目编号201804D131034;

数据显示，2020年我国废旧轮胎的产生量约1 600万t 并且以每年6%～8%的比例增长；由于废旧轮胎难以降解，且其燃烧物会对大气造成严重污染[1]。大量废旧轮胎的堆积，不仅占土地资源，而且还会形成“黑色污染”[2]。废旧轮胎的随意处理加重了环境污染以及橡胶资源的短缺，如何无害化和资源化处理废旧轮胎已成为当前的研究热点。已有研究表明，采用废旧轮胎胶粉制备橡胶沥青，不仅可有效减少其对环境的污染、实现资源的再利用，而且还可显著提高沥青路面的力学特性，还可延长路面的使用寿命[3]。

橡胶沥青混合料路面具有平整度好、抗滑、降噪等优良特性。在众多改性沥青中，橡胶沥青是一种极具优势的公路工程用改性沥青材料，也是当前和未来极具推广应用价值的道路建筑材料。高掺量橡胶沥青进一步提高了胶粉的掺量，不仅实现了废旧轮胎的再利用，而且大幅降低了石油沥青的使用及道路铺装的经济成本。然而胶粉含大量非极性化合物、表面呈惰性，而石油沥青含有较多极性化合物，因此，胶粉和沥青二者的共混物相态稳定性极差，易发生离析[4]。在高掺量橡胶沥青混合料的研究和应用中，胶粉掺量一般为混合料质量的0.85%～1.27%(占沥青质量的18%～22%)。李丽丽[5]研究了高掺量胶粉对橡胶沥青混合料路用性能的影响，发现利用次氯酸钠活化，可使胶粉掺量达到33%;利用废机油活化，可使胶粉的掺量达到49%。杨三强等[6]研究了高掺量(30%)橡胶沥青的相容性，发现胶粉在掺入沥青时有一部分发生了化学反应，使橡胶氧化断链形成更多的COOH基团。当前橡胶沥青中胶粉的掺量基本在18%～22%之间，在高掺量上始终无法取得突破，进而一定程度限制了高掺量橡胶沥青在公路工程中的应用。研究发现木屑热解产生的生物油与沥青具有良好的相容性、黏附性极好，可作为沥青的替代材料[7 8];然而普通的生物油替代/改性沥青会存在氧含量高、低温易脆等问题，在生物沥青中添加胶粉可显著提升生物沥青的低温特性，生物油的加入则可促进胶粉与沥青的溶解度，从而产生协同效应[9]。然而对于高掺量橡胶化生物沥青的结构和配伍机理缺乏深入地研究，亟待探索。

为了进一步提高胶粉的利用效率，提升高掺量橡胶沥青的使用性能，本文通过添加木屑热裂解产生的生物油改性基质沥青制备生物沥青，然后加入高掺量橡胶使生物沥青橡胶化，并优选最佳胶粉掺量，同时通过动态剪切流变仪、红外光谱、荧光显微镜、凝胶色谱及分子动力学等综合分析高掺量橡胶化生物沥青的相分离机理。

1 原材料与试验方法1.1原材料

80目废胶粉。生物油自制，采用热裂解500°C快速热裂解得到。70号石油沥青的软化点为46°C 25°C针入度为62(0.1 mm) 15°C延度为105 cm。

1.2试验方法1.2.1高掺量橡胶化生物沥青的制备

用烘箱将70号石油沥青加热至135°C 然后缓慢加入10%生物油，然后加入80目废胶粉，胶粉掺量分别为20%、25%、30%、35%、40%、45%(其中20%胶粉掺量不加入生物油，将其制备成普通橡胶沥青) 缓慢提高加热温度至170°C～190°C 同时在170°C～190°C条件下利用高速剪切仪以3 000 r/min的速度高速剪切1 h 保存待用，其中胶粉和生物油都采用外掺法，以石油沥青的质量为标准，采用质量分数计量。高掺量橡胶化生物沥青的基本性能如表1所示。25°C针入度、软化点、5°C延度依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2019)测得。

表1 高掺量橡胶化生物沥青的基本性能 导出到EXCEL

样品	胶粉掺量%胶粉掺量%	针入度0.1mm针入度0.1mm	软化点℃软化点℃	延度cm延度cm
1号	20	52	60.5	10.5
2号	25	62	63.8	15.8
3号	30	59	66.2	16.5
4号	35	55	69.5	17.2
5号	40	51	70.2	15.6
6号	45	47	71.3	13.2

1.2.2高掺量橡胶化生物沥青的流变性能测试

借助动态剪切流变仪(DSR)对高掺量橡胶化生物沥青进行温度扫描、频率扫描，扫描温度范围30℃～80℃ 采用25 mm的平行板转子，测试频率为10 rad/s。频率扫描频率范围为0.1～100 Hz 温度点为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃ 测试应变为0.05%。

1.2.3高掺量橡胶化生物沥青的微观形貌测试

使用XSP-63X荧光显微镜对高掺量橡胶化生物沥青进行微观形貌测试，测试倍数为100× 采用压片法制样，首先将沥青加热至熔融态，然后用滴管将热熔沥青滴入载玻片，使用盖玻片用力按压沥青，直至沥青呈黄色透明状。

1.2.4高掺量橡胶化生物沥青的红外光谱测试

将高掺量橡胶化生物沥青微观形貌压片样品中明显出现相分离形貌的区域用白色签字笔标记，主要是40%胶粉掺量的高掺量橡胶化生物沥青和45%胶粉掺量的高掺量橡胶化生物沥青，然后利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对高掺量橡胶化生物沥青相分离区域和未发生相分离的区域进行官能团测试，波数范围500～4 000 cm-1 扫描测试32次，分辨率为4 cm-1。固体颗粒采用KBr压片法进行测试，液体样品采用涂覆法测试。

1.2.5高掺量橡胶化生物沥青的凝胶色谱测试

利用凝胶色谱(GPC)将高掺量橡胶化生物沥青进行组分分区，色谱柱长度为300 mm 流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min 样品浓度为2 mg/mL 进样量为100 μL。依据GPC曲线与时间轴围成的面积，将重均分子量大于19 000的部分定义为团聚体区域；重均分子量大于3 000小于19 000的区域定义为沥青质区域；总局分子量小于3 000的区域定义为软质沥青(轻质组分)区域。

1.2.6高掺量橡胶化生物沥青的分子模拟

利用分子动力学软件绘制生物油、胶粉(丁基橡胶替代)、沥青四组分的分子式[7] 并利用Amorphous Cell Tools模块构建高掺量橡胶化生物沥青的分子模型，如图1。利用Forcite模块对高掺量橡胶化生物沥青的结构进行几何优化，获得最稳定构型，然后借助Mesocite模块对高掺量橡胶化生物沥青相分离过程中的聚集态结构进行模拟。总步数100 总模拟时间5 μs 时间步长50 ns 单体扩散系数1.0×10-7cm2/s 温度298 k。

2 结果与讨论2.1高掺量橡胶化生物沥青的流变性能分析

如图2(a)所示，随着温度的升高，高掺量橡胶化生物沥青的复数模量不断降低；随着胶粉掺量的增加，高掺量橡胶化生物沥青的复数模量不断增加；当胶粉掺量超过35%时，高掺量橡胶化生物沥青的复数模量虽然随着掺量的增加而增加，但是增加的幅度变小。如图2(b)所示，由于时温等效原理不适用于多相聚合物体系，当体系存在多相聚合物时，主曲线在短时松弛区域或者高频松弛区域会出现特殊的黏弹松弛行为。普通橡胶沥青和胶粉掺量不超过35%的高掺量橡胶化生物沥青主曲线均可拟合成某一温度的复合主曲线，而当胶粉掺量超过35%时(即胶粉掺量为40%和45%的高掺量橡胶化生物沥青) 高掺量橡胶化生物沥青的主曲线会发生弯曲，无法拟合成某一温度点的复合主曲线。结果表明：当胶粉掺量为40%和45%时，高掺量橡胶化生物沥青将发生相分离现象。前期研究表明，普通橡胶沥青当其胶粉掺量超过22%时，体系将会发生相分离[3] 而本研究中胶粉掺量为25%、30%、35%时，高掺量橡胶化生物沥青均未发生相分离现象，由此说明，生物油可显著提升高掺量橡胶化生物沥青体系的相容性，增加胶粉在沥青中的溶解度。

图1 高掺量橡胶化生物沥青的分子模型 下载原图

图2 高掺量橡胶化生物沥青的流变学特性曲线 下载原图

2.2高掺量橡胶化生物沥青的微观形貌变化

如图3(a)～图3(c)所示，高掺量橡胶化生物沥青的微观形貌显示，当胶粉掺量为20%时，普通橡胶沥青出现部分黄色区域，且区域面积较高掺量橡胶化生物沥青(胶粉掺量为25%～35%)黄色区域大；当胶粉掺量为25%～35%时，高掺量橡胶化生物沥青并未发现明显的相分离。如图3(d)～图3(e)所示，当胶粉掺量超过35%时，高掺量橡胶化生物沥青发生明显的相分离现象，胶粉掺量为40%和45%时，高掺量橡胶化生物沥青黄色区域几乎占据整个视野的一半。结果表明：生物油可显著改善高掺量橡胶化生物沥青的微观形貌，随着胶粉掺量的增加，高掺量橡胶化生物沥青的微观形貌特别是相分离区域将增大，当胶粉掺量超过35%时，高掺量橡胶化生物沥青发生明显相分离。由此可知，高掺量橡胶化生物沥青中胶粉的最佳掺量为35%。

图3 高掺量橡胶化生物沥青的荧光显微形貌 下载原图

利用Image Pro Plus6.0软件求相分离区域面积，并利用求解的相分离区域面积除以测试样品形貌区域总面积，得到相分离参数(PD)。当体系PD小于等于5%时，定义体系未发生相分离；当体系相分离参数大于5%时，定义体系发生微弱相分离；当体系相分离参数大于等于30%时，定义体系发生明显的相分离。

图4为借助定义的相分离参数(PD)评价高掺量橡胶化生物沥青的相分离过程。由图可知，在高掺量橡胶化生物沥青体系中，随着胶粉掺量的增加，高掺量橡胶化生物沥青的PD先缓慢增加，当胶粉掺量超过35%时，高掺量橡胶化生物沥青的PD显著增加，出现明显的相分离现象。结果表明：胶粉的最佳掺量为35% 可使高掺量橡胶化生物沥青稳定存储，不出现明显的相分离现象。对比普通橡胶沥青的PD 发现高掺量橡胶化生物沥青的相分离参数小于普通橡胶沥青的PD 由此可知，生物油可显著降低高掺量橡胶化生物沥青的相分离参数，增加体系的相容性。当胶粉掺量在25%～35%时，高掺量橡胶化生物沥青PD在0～3%之间，体系未发生相分离；当胶粉掺量超过35%时，40%高掺量橡胶化生物沥青的PD为38% 45%高掺量橡胶化生物沥青的PD为50% 此时高掺量橡胶化生物沥青将发生明显的相分离现象。

图4 高掺量橡胶化生物沥青的相分离参数 下载原图

2.3高掺量橡胶化生物沥青的官能团变化

如图5所示，样品相分离区域的红外光谱与未发生相分离区域的红外光谱存在明显的差异，具体表现在指纹区1 500～500 cm-1波数处。对比前人研究结果[10]发现，当胶粉掺量为40%时，高掺量橡胶化生物沥青的相分离区域红外光谱曲线和沥青饱和分红外光谱曲线极为相近；当胶粉掺量为45%时，高掺量橡胶化生物沥青的相分离区域红外光谱曲线与沥青芳香分红外光谱曲线极为相近。结果表明：高掺量橡胶化生物沥青中相分离的沥青组分不同，首先发生相分离的为沥青中的饱和分，其次为芳香分。

图5 高掺量橡胶化生物沥青的红外光谱 下载原图

2.4高掺量橡胶化生物沥青的组分变化

如图6所示，当胶粉掺量在25%～45%之间时，随着胶粉掺量的增加，团聚体和沥青质区域面积不断增大。结果表明，胶粉可提高高掺量橡胶化生物沥青体系中团聚体和沥青质的数量，增加体系发生相分离的可能。对比普通橡胶沥青(胶粉掺量为20%时)曲线，发现普通橡胶沥青团聚体和沥青质区域面积占总面积的25% 将团聚体区域和沥青质区域面积之和占总面积25%定义为未发生相分离的最大占比，超过25%则体系发生明显相分离，小于等于25%则体系处于稳定状态。由图6可知，当胶粉掺量为35%时，高掺量橡胶化生物沥青团聚体和沥青质区域面积近似等于普通橡胶沥青团聚体和沥青质区域面积，占总面积的24%。当胶粉掺量为40%时，高掺量橡胶化生物沥青团聚体和沥青质区域面积之和占总面积的30% 由此可知，当胶粉掺量超过35%时，高掺量橡胶化生物沥青体系将发生相分离现象。当胶粉掺量小于等于35%时，在凝胶色谱曲线中团聚体区域面积小于沥青质区域面积，当胶粉掺量超过35%时，凝胶色谱曲线中团聚体区域面积大于沥青质区域面积，此时体系发生相分离。由此可知，凝胶色谱曲线中团聚体区域面积和沥青质区域面积在总面积中的占比及团聚体区域面积与沥青质区域面积的占比(大于1)是高掺量橡胶化生物沥青发生相分离的关键判定指标。

图6 高掺量橡胶化生物沥青的凝胶色谱曲线 下载原图

2.5高掺量橡胶化生物沥青的聚集结构变化

如图7所示，当胶粉掺量为25%、30%、35%时，高掺量橡胶化生物沥青呈溶胶态并未发生大规模的聚集、产生聚集体态结构，整体分散程度较高。由此可知，当胶粉掺量不超过35%时，高掺量橡胶化生物沥青体系具有较好的互溶性，体系存储稳定性良好，并未发生相分离现象。当胶粉掺量为40%和45%时，高掺量橡胶化生物沥青体系呈凝胶态，分子结构表现出紧密链接和空间互联的网络状，分子分散程度极低。这种结构则反映出废胶粉与沥青之间互溶性很差，极易出现相分离现象，并产生聚沉。沥青质的分子结构不利于体系的互溶，而合适长度的烷基侧链分子(饱和分和芳香分)则非常有利于体系的互溶。由此可知，高掺量橡胶化生物沥青体系中随着胶粉掺量的增加，体系沥青质含量会增加，饱和分和芳香分含量会降低；但是当胶粉掺量为25%～35%之间时，生物油起到了很好地补充饱和分和芳香分的作用效果，因此，高掺量橡胶化生物沥青未发生明显的相分离现象；当胶粉掺量超过35%时，生物油中饱和分和芳香分已不足以调和橡胶沥青中损失的饱和分和芳香分，因此造成高掺量橡胶化生物沥青(40%和45%胶粉)发生相分离现象。

如图8所示，随着胶粉掺量的增加，高掺量橡胶化生物沥青的团聚数不断增加；当胶粉掺量在25%～35%之间时，高掺量橡胶化生物沥青的团聚数增加缓慢；当胶粉掺量为40%时，高掺量橡胶化生物沥青的团聚数发生突变。结合聚沉理论可知，高掺量橡胶化生物沥青相分离的临界团聚数为25 临界胶粉掺量为35%。胶粉掺量一旦超过35% 高掺量橡胶化生物沥青体系将发生明显的相分离。

图7 高掺量橡胶化生物沥青相分离过程中的聚集结构 下载原图

图8 高掺量橡胶化生物沥青的团聚数 下载原图

3 结语

通过动态剪切流变仪、红外光谱、荧光显微镜、凝胶色谱及分子动力学研究高掺量橡胶化生物沥青的相分离机理，得出以下主要结论。

(1)高掺量橡胶化生物沥青体系中胶粉的最佳掺量为35% 胶粉掺量会显著改变高掺量橡胶化生物沥青体系的流变学特性，生物油可显著提升高掺量橡胶化生物沥青体系的相容性，增加胶粉在沥青中的溶解度。

(2)随着胶粉掺量的增加，高掺量橡胶化生物沥青的微观形貌特别是相分离区域将增大，而生物油可显著降低高掺量橡胶沥青的相分离参数，缓解高掺量橡胶沥青微观形貌中胶粉颗粒的团聚，增加体系的相容性；高掺量橡胶化生物沥青中相分离的沥青组分不同，首先发生相分离的为沥青中的饱和分，其次为芳香分。

(3)当胶粉掺量为25%～35%时，高掺量橡胶化生物沥青呈溶胶态，整体分散程度较高，不易产生相分离现象；当胶粉掺量为40%和45%时，高掺量橡胶化生物沥青体系呈凝胶态，分子结构表现出紧密链接和空间互联的网络状，分子分散程度极低，极易出现相分离现象，并产生聚沉；高掺量橡胶化生物沥青相分离的临界团聚数为25 临界胶粉掺量为35%。

参考文献

[1] Liu L Cai G Zhang J.Evaluation of engineering properties and environmental effect of recycled waste tire-sand/soil in geotechnical engineering:A compressive review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews 2020 126:10831.

[2] Mohajerani A Burnett L Smith J.Recycling waste rubber tyres in construction materials and associated environmental considerations:A review[J].Resources Conservation and Recycling 2020 155:104679.

[3] Wang Q Wang N Tseng M et al.Waste tire recycling assessment:Road application potential and carbon emissions reduction analysis of crumb rubber modified asphalt in China[J].Journal of Cleaner Production 2020 249:119411.

[4] Hemida A Abdelrhman M.Monitoring separation tendency of partial asphalt replacement by crumb rubber modifier and guayule resin[J].Construction and Building Materials 2020 251:118967.

[5] 李丽丽.高掺量橡胶沥青技术研究[D].重庆大学，2011.

[6] 杨三强，王国清，闰明涛，等.高掺量废旧胶粉改性沥青相容性改善实验研究[J].重庆交通大学学报：自然科学版，2019 38(6):48-54.

[7] Zhou X Zhao G Wu S.Effects of biochar on the chemical changes and phase separation of bio-asphalt under different aging conditions[J].Journal of Cleaner Production 2020 263:121532.

[8] Zhou X Moghaddam T Chen M.Life cycle assessment of biochar modified bio-asphalt derived from biomass[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2020 (9).

[9] Zhou T Kabir S K Cao L P.Effects of ultraviolet exposure on physicochemical and mechanical properties of bio-modified rubberized bitumen:Sustainability promotion and resource conservation[J].Resources Conservation and Recycling 2021 171:105626.

[10] Yang C Xie J Wu S.Investigation of physicochemical and rheological properties of SARA components separated from bitumen[J].Construction and Building Materials 2020 235:117437.