铁钼催化剂为什么放硫（铁基ORR催化剂稳定性差）

铁钼催化剂为什么放硫（铁基ORR催化剂稳定性差）直到现今，这个观点一直被认为是Fe-N-C催化剂性能衰减的主要原因。因此，许多研究都集中在H2O2产率的检测上，但很少有工作揭示•OH产生的确切机制，这也使其到目前为止仍然存在争议。图源：www.chemistrylearner.com传统认知然而，目前所制备的Fe-N-C催化剂在酸性介质中稳定性差，严重阻碍了其应用。导致稳定性差的原因包括金属脱落、含N基团的质子化以及活性氧物种(例如•OH、H2O2)，对活性位点的破坏。其中，由于选择性问题，反应过程产生固有的H2O2对活性位点的氧化，是造成这类Fe-N-C催化剂性能衰减的所广泛接受的机制。H2O2的氧化腐蚀主要有两种途径：一种是H2O2直接氧化；另一种是通过芬顿效应，H2O2分解成强氧化性的•OH自由基，进而破坏活性位点。早在2003年，催化大师Jean-Pol Dodelet教授曾发表观点，认为由H2O2分解产生的•OH自由基，是造成

谈及氧还原反应，即ORR，相信大家都不陌生。在各类清洁能源转换及存储器件中，如燃料电池、金属-空气电池等，ORR作为一个关键的电极半反应，其反应快慢往往决定了整个器件的工作效率。

然而，ORR涉及多电子反应过程，大体上我们常分为2e-反应途径或4e-反应途径。如下图所示，分为碱性、酸性两种体系。而ORR的反应途径，在很大程度上与催化剂的选择性有关。

图源：Science Advances，2015，1，e1500564

近年来，N掺杂型非贵金属(Fe、Co、Ni等)ORR催化剂的研究屡见不鲜。其中，大量的文献表明，这类催化剂的ORR活性大小常呈现出如下规律：Fe-N-C > Co-N-C > Ni-N-C。同时，Fe-N-C基催化剂也常表现出类Pt的ORR活性。因此，Fe-N-C催化剂被认为是极具应用前景的ORR催化剂之一。

传统认知

然而，目前所制备的Fe-N-C催化剂在酸性介质中稳定性差，严重阻碍了其应用。导致稳定性差的原因包括金属脱落、含N基团的质子化以及活性氧物种(例如•OH、H2O2)，对活性位点的破坏。其中，由于选择性问题，反应过程产生固有的H2O2对活性位点的氧化，是造成这类Fe-N-C催化剂性能衰减的所广泛接受的机制。

H2O2的氧化腐蚀主要有两种途径：一种是H2O2直接氧化；另一种是通过芬顿效应，H2O2分解成强氧化性的•OH自由基，进而破坏活性位点。早在2003年，催化大师Jean-Pol Dodelet教授曾发表观点，认为由H2O2分解产生的•OH自由基，是造成位点失活的主要原因(文献出处：Electrochim. Acta，2003，48，2749–2760)。

图源：www.chemistrylearner.com

直到现今，这个观点一直被认为是Fe-N-C催化剂性能衰减的主要原因。因此，许多研究都集中在H2O2产率的检测上，但很少有工作揭示•OH产生的确切机制，这也使其到目前为止仍然存在争议。

我们知道，通过旋转环盘电极(RRDE)可以很容易地评估氧还原动力学和H2O2产率，但该技术不能直接检测•OH自由基。

RRDE示意图

颠覆认知

由于•OH自由基的寿命很短(约10-9 s)，因此在Fe-N-C催化剂上进行检测•OH自由基存在较大难度。有鉴于此，来自厦门大学的孙世刚院士、周志有教授等人以香豆素作为荧光探针，用于检测Fe/N/C催化剂上发生ORR时产生的•OH自由基。其中香豆素在酸性溶液中可以稳定存在，对•OH自由基的检出极限为5 nM。

如下图所示，在ORR过程中，产生的•OH自由基可以与无荧光的香豆素反应，生成强烈荧光的7-羟基香豆素。根据7-羟基香豆素的荧光强度，可以定量分析•OH。

荧光法定量检测

ORR测试在0.1 M含饱和O2的H2SO4溶液下进行，在稳定性测试中往溶液中加入0.05 mM香豆素，如下图所示，随着香豆素的加入，其阴极电流下降的趋势大于空白对照组溶液。与此同时，添加0.5 mM香豆素的电解液在472 nm处出现荧光信号，且随着电解时间的增加，荧光信号不断增大。这一结果证实了•OH自由基的形成。

稳定性测试及荧光检测

为了确认荧光是由•OH通过在Fe/N/C催化剂上的ORR产生的，作者还进行了一系列的控制对照实验。首先，排除电化学氧化的影响，在饱和Ar溶液中，在相同电位下进行测试，未能检测到荧光信号。其次，作者进一步排除对电极带来的影响，通过使用Nafion膜隔离工作电极、对电极，在相同条件下测试仍未能检测到荧光信号。第三，仅用饱和O2处理Fe/N/C催化剂，在不施加电位下也未能检测到荧光信号，从而排除了O2的氧化效应。最后，通过外添加H2O2，同等条件下未检测到荧光信号，因而可以排除ORR过程中产生固有的H2O2氧化香豆素的可能。

控制实验，验证•OH自由基的形成

以上控制实验结果进一步证实了•OH来源于Fe/N/C催化剂上的ORR过程。进一步测试了ORR在0.60~0.70 V电势下产生的•OH，设置电解时间为6h，得到的荧光光谱如下图所示。结果表明，在0.65 V下，荧光信号最强，其产生的•OH浓度达到最大。另外，在不同的电位下，通过加入等量的7-羟基香豆素，其荧光信号强度基本不变，说明了7-羟基香豆素可以稳定存在于溶液中。因此，香豆素捕获•OH而生成的7-羟基香豆素，能够完全反映ORR期间生成•OH的量。

不同电位下•OH的产量

传统地，Fe/N/C催化剂上ORR生成•OH主要是由于Fe3 /2 通过Fenton反应催化分解H2O2所致。因而到目前为止，几乎所有这方面的文献是通过检测H2O2产量来评估ORR催化剂的性能。在这里，作者研究了•OH和中间产物H2O2之间的相关性。如下图LSV曲线所示，Fe/N/C催化剂的起始电位达0.8 V，随着反应电位的降低，ORR电流与环电流均明显增加。

通过比较0.6~0.7 V电位区间内H2O2的氧化电流(环电流)、以及相对应的生成•OH的量(由前所述可得)，可以看出，当电位由0.70 V降至0.60 V时，•OH与H2O2的变化差异很大：前者随电势的减小而增大，在0.65 V达到最大值，然后逐渐减小。而H2O2的含量则随着电势的减小而单调增加。•OH和H2O2之间的电位依赖性差异如此之大，说明•OH不太可能由H2O2分解产生，而可能直接由其他ORR中间体产生(例如*OOH)。

•OH与H2O2的相关性

进一步地，传统上认为，•OH自由基是在ORR过程中，通过Fenton反应分解H2O2生成的。为进一步研究H2O2对•OH自由基的影响，在施加0.625 V下，在含0.5 mM香豆素的电解液中加入0.5 mM H2O2，进一步检测荧光信号的变化。如下所示，在加入H2O2前后，荧光信号未出现明显变化，该对照实验再次证明•OH自由基不是由H2O2分解产生的。

研究H2O2对•OH自由基的影响

总结展望

因此，综上所述，作者开发了一种以香豆素为探针的荧光方法，可以有效地检测Fe/N/C催化剂上ORR产生的•OH自由基。•OH自由基和H2O2的电位依赖性差异较大，说明•OH自由基并不是主要由H2O2分解产生的，这一结果颠覆了我们对于ORR的传统认知。相关工作以《Fluorescence detection of hydroxyl radical generated from oxygen reduction on Fe/N/C catalyst》为题在《Science China Chemistry》上发表论文。

来源公众号“环材有料”