线性缩聚有效控制分子量的方法（手性聚集体中的超分子手性传递和不对称组装研究进展）

线性缩聚有效控制分子量的方法（手性聚集体中的超分子手性传递和不对称组装研究进展）分子手性可以通过采用适当的合成策略将手性中心或手性轴引入分子中来实现。非共价的分子间相互作用（例如氢键，配位相互作用，静电相互作用和范德华力）可以将引入的手性传递到超分子系统中的非手性分子上，称为诱导超分子手性。此外，非手性或手性分子组装体的对称性易受环境效应（例如溶剂，机械力和圆偏振光（CPL））的影响，这被称为诱导的聚集手性。这三种类型的手性不是彼此独立的，而是通过多层级自组装紧密联系在一起（图2）。1.分子手性、超分子手性和聚集态手性近期，北京大学、东南大学和肯特州立大学于海峰教授、李全院士等合作综述了近年来多层级手性自组装的研究进展。该工作侧重于手性或非手性的分子在不同环境中发生多层级组装形成的不对称空间结构，例如带状扭曲结构、螺旋和超螺旋结构。文章进一步讨论了不同环境和系统状态的影响，包括溶液分散态，凝聚态，凝胶体系，非对称界面等状态，以及在这些状态下手性的表达形式（图1）。图1

于海峰教授&李全院士Adv.Sci.:手性聚集体中的超分子手性传递和不对称组装研究进展

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研究背景

手性自组装在手性功能材料的自下而上制备中显示出巨大的潜力，目前在不对称催化，手性传感，手性电子学，光子学以及仿生功能的实现等方面具有优异的应用前景。根据现有研究，超分子手性传递过程与多层级自组装在多尺度手性结构的构筑中起着至关重要的作用。其中，分子通过氢键、π-π堆叠、亲疏溶剂作用等非共价超分子相互作用发生聚集形成超分子簇，进一步组装为纳米级的手性聚集结构。在手性传递和放大的过程中，构件的手性通常决定了纳米聚集体的聚集手性的特征，例如螺旋结构的旋转方向。但是，有时聚集体的手性也会受到周围环境或外部刺激的影响，导致非手性组装的聚集体对称性破坏并引起一些体系中的手性翻转行为。

内容简介

近期，北京大学、东南大学和肯特州立大学于海峰教授、李全院士等合作综述了近年来多层级手性自组装的研究进展。该工作侧重于手性或非手性的分子在不同环境中发生多层级组装形成的不对称空间结构，例如带状扭曲结构、螺旋和超螺旋结构。文章进一步讨论了不同环境和系统状态的影响，包括溶液分散态，凝聚态，凝胶体系，非对称界面等状态，以及在这些状态下手性的表达形式（图1）。

图1. 从溶液中的手性组装、凝聚相中的螺旋结构、凝胶体系中的手性网络和界面中的手性分子排布等角度综述了超分子手性自组装的研究进展

图文导读

1.分子手性、超分子手性和聚集态手性

分子手性可以通过采用适当的合成策略将手性中心或手性轴引入分子中来实现。非共价的分子间相互作用（例如氢键，配位相互作用，静电相互作用和范德华力）可以将引入的手性传递到超分子系统中的非手性分子上，称为诱导超分子手性。此外，非手性或手性分子组装体的对称性易受环境效应（例如溶剂，机械力和圆偏振光（CPL））的影响，这被称为诱导的聚集手性。这三种类型的手性不是彼此独立的，而是通过多层级自组装紧密联系在一起（图2）。

图2. 从分子手性、超分子手性到聚集态手性的示意图。从左至右：由手性中心或手性轴产生的分子手性；分子的手性排列，大分子的手性主链及其二级结构形成的超分子手性；扭曲结构和螺旋结构形成的聚集手性

2.溶液体系中的超分子手性传递

溶液体系中，溶剂的特性、pH、金属离子的引入等因素都会对手性的传递和表达产生不可忽视的影响。例如离子环境通过动态的超分子相互作用显着影响手性超分子结构，并可能为开发具有可控超分子螺旋结构的功能性手性材料提供可行的策略（图3）。

图3. A）（a）双链螺硼酸酯的化学结构。（b）Na 离子释放和结合引起的单向弹簧状运动的示意图。（c）酸/碱触发的可逆伸缩运动的示意图。B）（a）双链螺硼酸盐rac-DH1BNaB-Na 和rac-DH2BNaB-Na 的化学结构。（b）Na 离子释放和结合后单向弹簧状运动的示意图。（c）rac-DH1BB2-（TBA ）2与碱金属、Ag 和NH4 离子形成包合物的示意图。TBA：四丁基铵

此外，非手性分子在手性溶剂中也能够形成具有光学活性的超分子聚集体（图4）。圆偏振光照射光敏的非手性分子，也可以影响其组装过程，在非手性的溶剂中形成手性组装体（图5）。

图4. A)非手性线型偶氮聚合物、B)环状偶氮聚合物、C)非手性星形偶氮聚合物、D)手性柠檬烯溶剂的化学结构。E)本征非手性线型偶氮聚合物PAzoMA的手性柠檬烯溶剂诱导超分子螺旋结构及其光控手性切换行为的示意图。

图5. A）光控三（4-十三烷基-4 6-二氨基苯并苯基）胺的组装体的超分子手性。（a）圆偏振光诱导、控制和锁定超分子手性的示意图。在该图中，CPL是指圆偏振光，CPUL是指圆偏振紫外光。（b）在1 2-二氯乙烷中用非偏振光（黑色），左旋圆偏振光（红色）和右旋圆偏振光（蓝色）照射10分钟后的圆二色光谱。B）具有非手性偶氮苯侧链的非手性聚甲基丙烯酸酯的诱导"bisignate Cotton”效应。（a）圆偏振光在不同波长（313、365、405和436nm）下诱导出聚集手性的示意图。（b）在不同波长的左旋和右旋圆偏振光照射后的相应圆二色光谱和吸收光谱。

3.凝聚相中的多层级手性

主链具有手性的聚合物，例如聚乳酸（PLLA和PDLA），能够在其形成的带状球晶中形成螺旋的超结构（扭曲的片晶结构）（图6）。

图6. A)芘标记的PLLA和PDLA的化学结构。B）PLLA（左）和PDLA（右）在110°C等温结晶的POM图像。虚线框区域代表旋转实验时观察的切片位置。C）在旋转过程中，从POM观察到的PLLA（左）和PDLA（右）球晶的垂直截面。底部的值表示右手正方向绕Y轴的扭曲角度。

手性嵌段共聚物在发生微相分离时，通过控制嵌段比例和热处理或溶剂处理的条件，能够得到具有螺旋的纳米相结构（图7A）。另外，向非手性的嵌段共聚物中进行手性掺杂也能够获得这种螺旋相，进一步引入光响应的液晶基团还可以实现固相中对这些手性聚集结构的原位光调控（图7B）。

图7. A)手性控制、手性记忆以及随后在自组装的PS-b-PL（D）LA的微相分离界面上的诱导手性。PS-perylene-PLLA的化学结构，PS-perylene-PLLA/PS-PLLA共混物中螺旋相结构的TEM照片以及相结构内部手性的控制、记忆和诱导过程的示意图。B）掺杂有手性酒石酸的两亲液晶嵌段共聚物薄膜中的聚集手性的转移、光诱导的手性破坏和再生。通过优化退火条件，可以控制聚集手性通过氢键从分散相向连续相的转移

4.手性凝胶

凝胶体系的超分子手性也是可以用机械作用力来调节的，例如利用微漩涡中的微旋剪切力（图8A）。组装体中手性成凝剂与非手性的共组装分子之间的化学计量关系比值的改变也可能导致手性组装结构和手性光学信号的翻转（图8B）。

图8. A)BTAC在微旋涡中的微流体诱导手性自组装。（a）非手性BTAC的分子结构以及对映的微涡旋剪切力（顺时针和逆时针旋转方向）对非手性BTAC分子的镜像对称性破坏过程的影响示意图。分别来自L出口和R出口BTAC凝胶的（b）M和（c）P螺旋的SEM图像。M和P分别是指左、右手螺旋扭曲。B）基于PTPE含量的超分子手性反转。（a）PTPE和DGG胶凝剂的分子结构。在PTPE/DGG摩尔比=1：100时，获得具有明显左手CPL信号的束状纳米纤维。在PTPE/ DGG = 1:16时，CPL的手性翻转为镜像的右手性结构。在（b）1：100和（d）1:16（比例尺：1μm）的摩尔比下PTPE/DGG共凝胶的SEM图像。共凝胶的光学显微镜图像（左侧）和荧光显微镜图像（右侧）：（c）PTPE/DGG= 1:100和（e）PTPE/DGG= 1:16。

在基于长烷基链的缠结形成的手性凝胶中，即使用溶剂除掉其中的手性凝胶剂，组装结构的手性也能够被保留下来。此外，柔性烷基链的长度也会影响手性的传递和在聚集体尺度上的手性表达（图9）。

图9. A)从手性胶凝剂BG到非手性主链聚合物PSi8和PCz8的共胶凝和手性转移。（a）非手性PSi8和PCz8的化学结构，以及分别通过掺杂L-BG和D-BG形成P和M螺旋。在360nm线性偏振光的激发下，这些共凝胶的手性圆偏振发光。（b）具有P螺旋的PSi8/L-BG和（c）具有M螺旋的PSi8/D-BG共凝胶的SEM图像。B）违反“少数服从多数原则”的脂质体的手性自组装。（a）分别形成M和P螺旋的对映体D和L脂质体的化学结构。（b）不遵循“多数规则”的反常规手性转移行为的示意图。

手性组装的凝胶体系有很大的应用前景，比如可调的圆偏振荧光特性可以作为新型的手性光学器件，手性的金属配合物的超分子结构可用于不对称催化等领域（图10）。

图10. A)通过协同控制配位作用π堆积来调控纳米组装体及其CPL的反转和切换。（a）示意图。（b）PyHis干胶的SEM图像。（c）在存在Zn2 (Zn2 /PyHis=1/5) 时PyHis的SEM图像。B）金属螺旋纳米管（M-HN）的形成。（a）手性配体的化学结构和金属-螺旋纳米管形成的示意图。（b）来自配体的自组装螺旋单壁纳米管的AFM图像。（c）加载1/50摩尔的Bi3 后，Bi(III)-HN的AFM图像。图像大小为5×5μm2；（b）和（c）部分中放大图像的大小为1×1μm2。

5.界面上的不对称组装

此外，除了溶液、固相和凝胶体系，在液-液界面、液-气界面等分子运动受限的环境中，一些构筑单元也能够形成超薄的手性聚集体（图11）。这类体系的研究有助于解释分子的相互作用和界面作用是如何协同地影响手性的传递和表达过程的。

图11. A)LB膜中的手性自组装。（a）对映纯N N´-双（十八烷基）-L（D）（蒽-9-羧酰胺基）-谷氨酸二酰胺（缩写为LGAn或DGAn）的化学结构，以及LGAn或DGAn纳米棒在空气/水界面形成LB膜的示意图。薄膜的CPL取决于所形成纳米棒的手性。（b）DGAn和LGAn纳米棒薄膜的CPL光谱（c）LGAn从水相沉积到云母表面上形成的单层LB膜的AFM图像。B）在溶液-固体界面上对超分子手性的动态控制。（a）手性和非手性DBA的分子结构。在热退火之前（b）和之后（c）在选定的界面上形成的单层DBASTM图像。（d）逆时针（CCW）和（e）顺时针（CW）的分子排列。

总结与展望

本文围绕着在不同环境中的超分子手性传递诱导的不对称多级自组装，讨论了超分子作用和体系所处环境共同作用下聚集结构中手性的表达和功能的实现。未来的研究可着眼于在生物系统之类的复杂系统中，实现手性结构的构筑和多级结构的控制；不同层级的结构中不对称性产生的原因和在不同尺度上影响手性表达的因素；此外，如何采用适当的加工方法使微观的手性结构在宏观性质上得以表现，对于手性材料和器件的设计也是至关重要的。