掌握固态电解质的核心技术（固态电解质很难制备）

掌握固态电解质的核心技术（固态电解质很难制备）图2. P-LLZTO的表征。A）通过我们的超快烧结技术，前驱体粉末在1273K温度下10秒就转化为三维多孔SSE支架。B) 支撑在尺寸为5×2×0.002厘米的不锈钢箔基材上的P-LLZTO膜的数字图像。C）P-LLZTO膜的微观结构。02工作介绍近日，美国马里兰大学胡良兵教授报道了开发了一种简单而有效的方法来烧结三维多孔陶瓷SSE支架的新方法。固态反应与体层和晶界扩散将导致高致密化率，通过精确控制烧结过程来限制总致密化率，仅在几秒钟内就可烧结有限粗化的多孔陶瓷。这种新的方法适用于不同的基材（即Al2O3板材、钛（Ti）、不锈钢和碳纸） 制备多种多孔陶瓷SSE（即Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）、Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）和Li0.3La0.567TiO3（LLTO））。图1. 三维多孔SSE支架的示意图。

01背景

固态电解质（SSEs）是解决二次电池安全问题的一个有前途的方案，因为它们具有更好的安全性和潜在的更高的体积能量密度。聚合物SSEs具有无缝的界面接触和相对较大的生产规模的优点，但存在机械强度低和热稳定性差的问题。此外，这些材料的有机骨架没有从根本上解决可燃性问题，容易出现热失控。相比之下，陶瓷锂离子导体，如石榴石， LISICON， Li10GeP2S12，等，表现出更好的机械强度和锂离子传导性，但代价是可加工性，界面接触差，以及灵活性。

这些问题限制了陶瓷SSEs在更广泛的应用中的实用性。将陶瓷和聚合物SSEs整合在一起，有望在中和彼此的缺点的同时收获两者的优点。这种 "陶瓷中的聚合物 "战略通常需要合成三维多孔陶瓷支架，以便与聚合物SSEs形成连续的锂离子传输通道。另一方面，多孔陶瓷支架也可用于降低电解质与锂金属阳极、传统插层阴极、或转化阴极（如硫）之间的界面电阻。

为了制备多孔结构，传统的烧结方法通常依靠成孔剂或冷冻浇注，可以利用在相对低温下延长烧结时间的优势。但其缺点是，在低温动力学区域，具有低活化能的表面扩散会导致颈部形成（结合）而不致密化，表面扩散也会促进晶粒生长（粗化）。此外，长时间的烧结也会导致锂的大量流失，因为它具有高度的挥发性，这就恶化了多孔的SSE的质量。

02工作介绍

近日，美国马里兰大学胡良兵教授报道了开发了一种简单而有效的方法来烧结三维多孔陶瓷SSE支架的新方法。固态反应与体层和晶界扩散将导致高致密化率，通过精确控制烧结过程来限制总致密化率，仅在几秒钟内就可烧结有限粗化的多孔陶瓷。这种新的方法适用于不同的基材（即Al2O3板材、钛（Ti）、不锈钢和碳纸） 制备多种多孔陶瓷SSE（即Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）、Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）和Li0.3La0.567TiO3（LLTO））。

图1. 三维多孔SSE支架的示意图。

A）通过我们的超快烧结技术，前驱体粉末在1273K温度下10秒就转化为三维多孔SSE支架。B) 支撑在尺寸为5×2×0.002厘米的不锈钢箔基材上的P-LLZTO膜的数字图像。C）P-LLZTO膜的微观结构。

图2. P-LLZTO的表征。

A）在超快烧结过程中碳加热器的温度曲线。插图显示了碳加热器上的样品的均匀温度分布。B）在Al2O3基底上的P-LLZTO层的SEM图像，展示了一个均匀的、无裂缝的、多孔的膜。C D) P-LLZTO层的放大SEM图像，展示了晶粒和多孔结构之间的生长。E）在Al2O3基底上的P-LLZTO膜的EDS图谱。F）P-LLZTO和对照样品的XRD图。G）P-LLZTO和对照样品的晶粒大小分布直方图。

图3. 在不同条件下烧结的LLZTO层的特征。

A）从1073到1773K烧结的一系列LLZTO层的数字图像。B）从1073到1773K烧结的LLZTO层的SEM图像。C）从1073到1773K烧结的LLZTO层的高倍SEM图像。D) 从1073到1773K烧结的LLZTO层的XRD图。E) 使用1273和1773K烧结的LLZTO层的Li/LZTO膜/Li对称电池的Nyquist图。

图4. 合成其他多孔的SSEs。

A）多孔LATP层的SEM图像，厚度为≈13微米，支撑在Al2O3基底上。B) 多孔LATP的XRD图案。C D) 多孔LATP的放大SEM图像。E）在Al2O3基底上的多孔LATP的EDS图谱。F) 在Al2O3基底上的厚度为≈6微米的多孔LLTO层的SEM图像。G) 多孔LLTO的XRD图案。H I) 多孔LLTO的高倍放大SEM图像。J) 在Al2O3基底上的多孔LLTO的EDS图谱。

图5. 不同基底上的P-LLZTO以及与PEO的P-LLZTO。

A-C) P-LLZTO分别烧结在Ti箔、不锈钢箔和碳纸上。D）含有三维P-LLZTO支架和PEO与LiTFSI盐的复合电解液的SEM图像。E) 复合电解质的横截面SEM图像。F) 复合电解质的放大SEM图像。G) 复合电解质和PEO与LiTFSI盐的FTIR光谱。H）不锈钢/复合电解质/不锈钢对称电池的Nyquist图，温度范围为298至333K。I）复合电解质的Arrhenius关系，活化能为0.39eV。

03文章要点

1）该方法基于碳加热器的焦耳加热，用于在高温下以秒为单位反应烧结SSE前驱体。高温可以快速反应烧结到所需的晶相，并加速晶粒的表面扩散以促进生长；同时，较短的烧结时间限制了粗化，从而精确地控制致密化程度，以保留所需的多孔结构，并减少挥发性元素的损失。通过精确控制烧结温度和时间，可以获得纯晶相和所需的多孔结构。

2）这种方法适用于一系列基底（例如Al2O3板、钛、不锈钢和碳纸）上的许多陶瓷SSEs（例如LLZTO、LATP和LLTO）。同时，这种薄而多孔的结构有望应用在柔性电池中。

3）作为概念验证，所得到的P−LLZTO支架具有连续的锂离子通道和良好润湿性的P-LLZTO/PEO界面，在室温下获得了高达1.9×10-4 S cm-1的离子电导率。

4）这种方法为构建一系列用于全固态电池应用的基于SSEs的3D支架提供了一条新的途径。

High-Temperature Ultrafast Sintering: Exploiting a New Kinetic Region to Fabricate Porous Solid-State Electrolyte Scaffolds
Advanced Materials ( IF 30.849 ) Pub Date : 2021-07-19 DOI: 10.1002/adma.202100726
Ruiliu Wang Qi Dong Chengwei Wang Min Hong Jinlong Gao Hua Xie Miao Guo Weiwei Ping Xizheng Wang Shuaiming He Jian Luo Liangbing Hu