高熵合金应用和发展（高熵合金的增材制造）
高熵合金应用和发展（高熵合金的增材制造）尽管来说，HEA是首次出现时定义为至少有5种主要元素，HEA的概念在最近得到了拓展，覆盖三种中等熵的合金或四种主元素的合金都可以称之为高熵合金。HEA由于多主元元素的存在而具有独特的超级性能。这包括，但不限于，超高的硬度，综合了高强度和高韧性，高温稳定的显微结构和机械稳定性等，优异的耐磨性，耐腐蚀性能和抗氧化性能。因此，HEA被引入到许多不同的工业场合中进行潜在的应用，包括核电，航空航天等。然而，大多数的HEA合金是通过传统的真空弧熔化或采用感应熔化的办法进行铸造，机械合金化后进行火花等离子烧结等工艺进行制造的。在熔化技术中，铸造合金需要熔化多次来排出非均匀的不理想的金属间化合物。以上工艺中除了时间消耗非常大之外，一些HEA合金还需要较高的冷却速率来抑制不理想的金属间化合物自固溶相中的析出。这就使得采用传统的制造工艺来制造特定的HEA合金时需要耗费大量的工作，尤其是在制造非常复杂形状的部件
江苏激光联盟导读：
本文为综述《AddiTive manufacturing of high entropy alloys: A practical review》的第一部分，主要介绍了采用3D打印技术制备HEA（高熵合金）时的粉末的三种主要制备工艺以及以CoCrFeMnNi (Cantor)为基础的3D打印的HEA
全文简介：
新颖的合金化的概念，基于利用多个主要元素且具有较高的浓度，可以实现一类新颖的有前途的材料类别，称之为高熵合金（high entropy alloys (HEAs)）。因此，几类具有独特性质的HEA，远超传统的合金，已经被开发出来，并且新的优异的HEA合金仍然处于被开发的阶段，在不久的将来将给予实现。然而，通过传统的制造工艺来制造高熵合金存在着非常明显的局限性。增材制造技术（AM），在另外一方面，却可是实现制造复杂形状的HEA且具有原位定制显微组织的特征。考虑到近年来采用AM技术制造HEA的兴趣越来越多且越来越浓厚，本综述主要瞄准采用AM技术制造HEAs的当前状态上。本文主要描述了以激光技术为主的AM技术所需要的原材料的要求。然后，综合的介绍了当前采用LMD，SLM和SEBM等技术制造HEAs的当前状态。特别是将目光投向了采用AM制造HEA时所得到的显微组织以及相应的突出的机械性能以及不同的材料组合时的背后的机制。AM制造时HEA时的间隙固溶强化，HEA的基材的复合以及非能量束HEA的制造也给予了介绍。AM制造之后的后处理策略来制造出无缺陷的HEA也给予了总结。最后，采用AM技术制造HEA的当前状态和未来可能的特征也给予了总结。
图0 本文的概述图
1.引言
几个世纪以来，工程材料的合金化的基本思想主要围绕着添加少量的二次元素到主元素当中来实现强化。尽管来说，不同合金在基于不同的主元素，如Fe，Al，Ni，Cu和Zn等发展的比较完善，总的合金数量，大多数已经被开发和开展了相应的研究，对于这些材料来说，围绕着主元素的研究已经非常有限了。因此，新颖的合金化概念，可以显著的扩大设计新材料的成分空间，是迫切需要的。
关于这一类的新概念，其中一项由Yeh和Cantor在2004年首次提出，是基于混合至少5种主元素，主元素的成分含量为5-35at%（大多数情况下为等原子百分比）。这一概念的提出完全颠覆了传统的单一主元素的概念。基于二元合金和三元合金相图的通用的冶金学知识表明，较高的元素数量在多元系统中，具有较大的可能形成几种不同的相和金属间化合物相。然而，Yeh及其合作者则假设，混合元素（至少5种）的构型熵在适当的比例下足够高时，是可以超过化合物的形成所需要的熵。因此，稳定的单相或双相固溶相在简单的晶体结构中形成。他们将这称之为一类新材料，叫高熵合金（high entropy alloys (HEAs)）。尽管，这一合金也有其他的名字，如成分复杂合金和多主元合金等也曾经在文献中出现。
尽管来说，HEA是首次出现时定义为至少有5种主要元素，HEA的概念在最近得到了拓展，覆盖三种中等熵的合金或四种主元素的合金都可以称之为高熵合金。HEA由于多主元元素的存在而具有独特的超级性能。这包括，但不限于，超高的硬度，综合了高强度和高韧性，高温稳定的显微结构和机械稳定性等，优异的耐磨性，耐腐蚀性能和抗氧化性能。因此，HEA被引入到许多不同的工业场合中进行潜在的应用，包括核电，航空航天等。然而，大多数的HEA合金是通过传统的真空弧熔化或采用感应熔化的办法进行铸造，机械合金化后进行火花等离子烧结等工艺进行制造的。在熔化技术中，铸造合金需要熔化多次来排出非均匀的不理想的金属间化合物。以上工艺中除了时间消耗非常大之外，一些HEA合金还需要较高的冷却速率来抑制不理想的金属间化合物自固溶相中的析出。这就使得采用传统的制造工艺来制造特定的HEA合金时需要耗费大量的工作，尤其是在制造非常复杂形状的部件的时候，更是如此。
同传统的制造HEA工艺比较繁琐相比，增材制造（AM）技术是一种层层堆积的制造工艺。在这一工艺中，金属原材料被以激光束，电子束或等离子体束为能源的能量源进行完全熔化，从而实现层层的粘结，最终形成一个几乎任意形状的部件。尽管AM有多种类型，主要依据能量源的本质和层间结合机制来进行分类，但他们均属于层层堆积的制造特征。层层堆积的制造特征意味着一些内在的独特的特征存在，如可以制造的复杂的形状，设计的自由度高和具有较高的加热和冷却速率等。此外，AM技术还具有定制成分而实现梯度材料的制造。在最近，几个功能性的梯度HEA材料和以HEA为基础的复合材料采用AM技术实现了制造。相应地，AM技术几乎成为制造HEA的最具潜在性的技术，尤其是在制造形状和化学成分梯度变化且要求实现定制功能的场合。
基于我本人的知识进行理解，有两篇文章，发表在2017年和2018年，是关于AM制造HEA的综述。此外，在最近，更多的综述进行了发表。Kim等人非常有趣的描绘了不同HEA在采用AM技术进行制造时，随着体积能量密度的变化，其显微组织变化的变化图，而Torralba等人则简要的综述了AM制造工艺和成分对HEA产品的显微组织和性能的影响。尽管来说，这些综述提供了重要的关于HEA产品的显微组织和性能的信息，对当前采用AM技术制造HEA的综合性的和系统性的综述仍然非常缺乏。因此，这一综述主要在于描述当前的AM技术制造HEA时的现状。在这一综述的第一部分，聚焦在综述上，首先介绍了采用AM技术制造HEA的案例的最新进展。用于AM制造HEA时的粉末原材料的要求以适应不同的AM工艺和不同的HEA体系。大多数出版的文章以及相应的关于主流AM制造技术HEA的研究成果，如DLD，SLM以及SEBM等技术，均给予了讨论。一些特殊的AM制造HEA的技术，如固溶硬化HEA，HEA复合材料，芯壳结构和非能量束制造HEA的研究成果也进行了介绍。此外，后处理工艺和获得无缺陷的AM制造的HEA也进行了总结，采用不同技术制造的HEA产品的机械性能也进行了比较分析。最后，我们还提供了AM技术制造HEA时的框架。HEA的热动力学和结构的概念，不同的AM技术已经有很多综述进行了介绍，在这一综述中就不给予介绍了。
2. HEA的AM制造
最为常见的用于HEA的3D打印的技术主要有DLD和SLM。很少有报道是关于电子束技术制造HEA的。DLD的工艺也叫激光金属沉积（LMD），直接金属沉积（DMD），激光近净成形（LENS）以及激光熔覆（LC）等。相似的，激光光束熔化（LBM），直接金属激光烧结（DMLS），激光金属熔化（LMF）以及工业3D打印都是常见的SLM工艺的同名词。
2.1. AM制造HEA时所需要的粉末
AM是一种几乎为近净成形的制造技术，部件的几乎任意复杂形状均可以通过激光或者电子束来熔化粉末原材料，以层层堆积的方式实现制造。粉末原材料需要具有适合的流动特征以实现均匀的粉末铺展和在制造时的一定的堆实密度。球形的粉末会有比较令人满意的流动性和可以实现AM制造时的表观密度。因此，精细的球形颗粒形态的HEA粉末是AM制造HEA时所必须的。
据报道，有三种办法来制造AM制备HEA所需要的粉末，见下图1所示。第一种办法是机械合金化球形或近球形的金属粉末，采用高能球磨装置来进行制备。第二种办法是通过气雾化HEA溶体来获得球形的预合金粉末。将铸造状态的合金通过球磨进行粉碎，最终通过感应耦合的等离子体技术来制备粉末是第三种制备HEA的球形粉末的办法。预合金化的粉末在采用气雾化或者等离子体旋转电极雾化的办法进行制造得到的粉末，通常用于SLM和SEBM，而机械合金化的粉末可以用以DLD技术来制造HEA粉末。图2 为采用不同工艺得到的粉末形态在采用SEM进行观察所得到的形貌图。
图1 几种常见的制造用于AM制造HEA粉末的工艺示意图，以生产Ti粉末为例进行示意：(a) 自由降落的气体雾化工艺 (free-fall gas atomization (FFGA)) (b) 封闭耦合的气体雾化工艺（close-coupled gas atomization (CCGA)） (c) 电极感应的气雾化工艺（electrode-induction gas atomization (EIGA)） (d) 等离子体雾化（PA）和等离子体旋转电极雾化工艺（plasma atomization (PA) and plasma rotating electrode process (PREP)）
图2 采用不同的粉末制备工艺制备Ti-6Al-4V粉末的时候进行SEM观察得到的形貌图：(a)气雾 (b) 等离子雾化（plasma atomization） (c)等离子体旋转电极雾化工艺（ plasma rotating electrode process） (d) 等离子体雾化后采用 −140 200 目的的筛子进行过滤得到的粉末， (e) 经历了 造粒-烧结-除氧过程所得到的粉末形态（granulation-sintering-deoxygenation）
2.1.1. 机械合金化
机械合金化球形的粉末是采用高能的行星球磨机来实现的，这是一种最为简单和最为直接有效的制备用于AM制造的HEA粉末的方法。元素的球形粉末的形貌在球磨的过程中逐渐的从球形转变为片状或不规则球形，主要取决于元素粉末的本性，球磨的参数等。采用适宜的球磨参数（低的球粉比例以及适宜的转速：≤ 300 rpm）是一个比较优化的工艺参数，可以较大程度的保证球形粉末不受影响。Jin等人机械合金化粉末Fe Co Ni Cu和d Al-12Si ，粉末的尺寸为 50−120 μm，进行合金化。其合金化的球粉比例为2:1，球磨速度为300 rpm@0.5h。他们得到的用于激光熔覆的AlCoCuFeNi粉末的形态几乎为球形。在另外一个研究中，Li等人首先采用Ar气雾化的办法制备了CoCrFeMnNi粉末，然后，同12wt%的TiN颗粒与预合金化的 CoCrFeMnNi 粉末进行混合。混合的粉末通过球磨在Ar气氛下球磨了2h，转速为150 rpm，球粉比例为6:1，采用的是玛瑙罐和球进行混合球磨的。他们观察在适宜的球磨参数下，可以保证气雾化的HEA粉末保持在球形的状态，其办法是还添加了TiNP改性的包面，见下图2所示。相反的，在另外一个工作中，气雾化的CoCrFeMoNi 微球形的时候，在焦粗糙的球磨状态下，球粉比例为10：转速为300 rpm，在球磨20 好之后，粉末几乎完全变味片状或者条带状
图 3 (a) 气雾化的 CoCrFeMnNi粉末的SEM所观察到的形貌 (b)和 (c)粉末的高倍照片 (d) 球磨后的 HEA/TiN粉末的EDS元素分布图 (e) 球磨后的 HEA/TiN粉末的SEM照片 (f)为 (e)的高倍照片 ， (g) HEA/纳米-TiN粉末用于SLM的示意图 标尺分别为： (a) 50 μm (b) 10 μm (c) 2 μm (d) 10 μm (e) 50 μm和 (f) 10 μm
2.1.2. 气雾化
金属粉末的气雾化是一种比较成熟的用于制造球形粉末的手段。大多数的用于AM制造的金属粉末均可以采用气雾化，水雾化和等离子体雾化的办法来进行生产。不同的雾化工艺制造出来的粉末。比较典型的具有不同的形貌，尺寸和成分组成。这，反过来会影响到AM制造产品的密度和孔隙率。
在水雾化的时候，溶体金属通过水射流进行雾化，导致形成不规则形状的颗粒，其尺寸可以达到几个 μm到500 μm。更有甚者，这些颗粒中的氧含量有的时候会非常高，同气雾化或者等离子体雾化相比较的话。在AM制造的时候，氧的吸入和化学氧化是原始粉末的氧含量比较高造成的直接后果，这不仅会影响到粉末的流动性，同时还会损伤打印产品的机械性能。非常明显的，水雾化工艺并不是一种比较适宜制造HEA粉末用于AM制造的工艺，尤其是在制备包含活性比较高的元素Ti和A了的时候，更是如此。
气雾化，是另外一种粉末制备工艺，克服了水雾化工艺制备粉末的限制，可以制备出较理想的金属粉末，诸如球形度，低的氧含量等。因此，大多数的用于HEA制造的HEA粉末在具有几乎为球形的时候，基本都是采用气雾化工艺来完成的。例如，Al0.3CoCrFeNi AlCoCrCu0.9FeNi AlCoCrCuFeNi CoCrFeMnNi Fe40Mn20Co20Cr15Si5 Ni6Cr4WFe9Ti 和 CoCrNi 粉末都是采用气雾化工艺来完成的。Ar和N2均可以用来作为气雾化HEA粉末时所采用的惰性气体。尽管来说，一些研究人员曾经报道了典型的惰性气体用于雾化钢时会影响到粉末的相组成和显微解结构，但没有报道是关于气体类型对HEA的显微组织和相组成影响的研究。
HEA溶体在气雾化的时候，比较典型的是通过真空或者高频感应熔体，在Ar或者N2的环境下进行制备的。对于雾化来说，不同的工艺参数曾经用来制备不同的HEA粉末。Yang等人报道了N2气压在2.2MPA的时候来雾化 AlCoCrCuFeNiSi粉末，而N2气压在1.8MPa的时候用来雾化中熵合金CoCrNi粉末。Jin等人则报道了一个几乎以整套的雾化参数来制备HEA CoCrFeMnNi 粉末。他们使用了A气流，在压力为3.5MP啊的时候，流速为300−320 m/s，溶体的喷射速度为1.0–1.2 kg/min。在当前，一些气雾化的球形HEA粉末，如Ni6Cr4WFe9Ti AlCrCuFeNi CoCrFeMnNi 和 Al0.3CoCrFeNi，已经商业化了。
2.1.3. 感应耦合热等离子体球化（Inductively coupled thermal plasma spheroidizing）
制备难熔金属类型的HEA粉末是比较困难的，这是因为难熔合金具有非常高的熔化温度。因此，球形的WTaMoNbV和 TaNbHfZrTi 颗粒采用球磨和热等离子球化来进行制造。Park等人采用真空弧熔化的办法制备了WTaMoNbV粉末，随后进行挤压和球磨来制备出不规则形状的粉末，其尺寸范围为25 到 63 μm。此后，他们采用感应耦合的热等离子球化工艺，在等离子体的输出功率为 8 KW，腔压为 90 kPa和输送速率为 500 g/h。WTaMoNbV粉末可以完全熔化和球化，这是因为在腔体内的温度极端的高，几乎达到10 000 K。球形的WTaMoNbV粉末具有单一的BCC晶体结构，其粉末尺寸为 d50 = 45.1 μm，被成功的制备出来。Na等人也使用几乎相同的工艺制备了TaNbHfZrTi 球形粉末，他们进一步的发展了氢化脱氢反应来增加相的分离和促进挤压工艺，脱氢后的粉末形貌和球形的粉末形貌见下图4所示。
图4 TaNbHfZrTi粉末在 (a) 脱氢处理和 (b) 等离子体处理之后的SEM照片
2.2. HEA的直接激光沉积（Direct laser deposition (DLD)）
直接激光沉积（Direct laser deposition (DLD）是一种广泛的应用于AM技术进行3D打印制造HEA的技术。激光功率，粉末输送速率，扫描速度和扫描间距等都是DLD工艺中比较关键的工艺参数，会显著的影响到打印的HEA的尺寸。激光功率和扫描速度决定着熔池的冷却速率和随后的打印产品的相组成和显微组织特征。冷却速率在激光功率降低的时候会增加，在扫描速度增加的时候冷却速率也会增加。相的分离和元素的偏析在较高的冷却速率的条件下会被得到抑制。此外，较高的冷却速率会增加孕育速率，这是因为凝固的驱动力（超过冷造成的）和由此提供了打印的HEA产品的精细的显微组织。不像粉末床3D打印，DLD工艺可以实现定制HEA的化学成分，因此，DLD技术可以实现功能性（成分变化）梯度的HEA产品。然而，SLM和SEBM的工艺在定制显微组织方面的分辨率要高于DLD工艺，这是因为他们的能量束具有更加细小的直径。一个相对大的数量的HEA涂层和块体的样品是采用DLD工艺进行制备的。如下，我们将综述主要的四类HEA系统方面的工作，聚焦在DLD工艺中的关键特征上。
2.2.1. CoCrFeMnNi (Cantor)为基础的HEA
等原子浓度的CoCrFeMnNi 合金是第一个被发现的HEA合金，该合金的晶体结构为稳定的单一的FCC固溶体。不同的HEA和中熵合金（MEA）曾经被设计和发展起来作为HEA的系列合金。等原子量浓度的CrCoNi VCoNi CoCrFeNi 以及非等原子量浓度的Fe80−xMnxCo10Cr10 合金时最为出名的例子，
第一个采用DLD技术来进行增材制造HEA的是聚焦在激光熔覆上的。基于我本人的知识来进行理解，Zhang等人发表了首次采用激光熔覆技术进行熔覆，利用元素粉末来制备CoCrCuFeNi HEA。他们研究了采用激光熔覆技术制备CoCrCuFeNi HEA的时候，Si Mn和 Mo对熔覆质量和显微组织的影响。涂层的质量，在没有Si Mn和 Mo的添加的时候是非常差的。单一性相fcc固溶体是存在和不存在Si Mn和 Mo元素的时候均可以观察到。在添加Si Mn和 Mo的时候涂层的质量比较好。而且，添加Si Mn和 Mo元素改变柱状晶，或者等轴晶的形貌，相枝晶形貌进行转变。此外，纳米尺度的析出相在枝晶内部和在枝晶间的区域中的无序转变中出现。CoCrCuFeNi涂层也是一种在 H2SO4 溶液中非常容易钝化和呈现出优异的耐腐蚀性能的HEA。另外一个比较前沿河的工作是Yao等人报道的激光熔覆HEA的工作，他们利用气雾化的粉末准备了CoCrFeMnNi HEA 涂层。他们报道了在采用预合金的气雾化粉末进行制造的涂层，呈现出较好的形貌，比从纯的金属粉末进行混合的要好。没有气孔和裂纹在涂层中被观察到。涂层呈现出单一的fcc固溶，且伴随着椭圆形的枝晶和枝晶内结构，其平均显微硬度大约为360HV，且具有较好的抗高温软化性能。在一个系统的研究中，Zhang等人采用激光熔覆制备了CoCrFeNiBx HEA 涂层，并研究了B含量对显微组织，腐蚀性能和硬度的影响。所有的涂层均含有fcc固溶体和硼化物。具有斜方（晶系）的Cr2B硼化物相在 x ≤ 1的时候形成，转变成四方相的Fe2B相，在x = 1.25附近。他们将Cr2B 和 Fe2B硼化物相分别称之为 (Cr Fe)2B 和 (Fe Cr)2B相，这是因为二次元素溶解于硼化物相中。这一相的转变对涂层的腐蚀性能是有害的。然而，涂层的显微硬度在X=1.25的时候呈现指数级的增加，这是因为 Fe2B (18 GPa) 同 Cr2B (13 GPa)相比较具有更高的硬度。相似的，Change等人报到了(Fe Cr)2B相增加了CoCrxFeNiB涂层的显微硬度，但同时却损害了涂层的抗氧化性能，这是因为硼化物的有氧降解（生物降解）的本性所决定的，该相具有提供氧的原子快速扩散的本性。
除了激光熔覆HEA涂层之外，研究人员还采用DLD技术制备了HEA。Qiu等人制备了等原子量百分比的 CoCrFeMnNi HEA，采用的办法是利用气雾化的 CoCrFeMnNi粉末，并在77 和 293 K的条件下实施了拉伸测试，诠释了其低温变形机理。他们制备了一个变形较好的简单的fcc晶体相和晶格组成为3.598 Å的部件。均匀的显微组织和几乎无元素偏析的部件实现了制备，这是得益于快速凝固的原因。平面滑移的1/2 < 110>类型的位错在(111)平面上被观察到是主要的变形机制，尽管一个非常有限的孪生在某些区域被观察到，见下图5a所示。变形孪生被报道在高的应变水平，如18%甚至更高的时候起到至关重要的作用，条件为在低温下，见该图5a中的黄色的线，表明位错滑移即使在高的应变数值的条件下依然是占据主导的变形机理并得到了保持，他们得出了这两个机制和孪生的抑制效果对位错运动强化CoCrFeMnNi HEA在低温时的影响，见下图5b-d所示。
图5CrMnFeCoNi HEA 块体样品在不同的应变水平下于77 K所得到的EBSD结果bulk sample after different straining levels at 77 K. (a) 相图; (b) Euler图; (c) 和 (d)放大的 Euler图，显示的微（b）中的红色圆圈的区域
在DLD中，工艺参数极大的控制着打印的HEA的显微组织，分离行为，化学成分和均匀性。DLD打印的HEA在较高的沉积速率下具有较低的分辨率，同粉末床打印相比较。优化工艺参数也许会决定每一特定高熵成分在基于粉末特征，如形貌，尺寸，熔点，蒸发以及预合金化或原始粉末混合的结果。在DLD过程中活性元素的蒸发会极大的改变混合粉末的元素剂量比的化学成分。激光功率和扫描策略在热流方向和温度梯度的分布上起到重要的作用。这将导致在HEA在凝固的过程中的不同的溶质捕获和分离。例如，Xiang等人报道了在DLD过程中由于快速凝固造成的同铸造的样品相比较，更加均匀的元素分布和显著的溶质捕获效应。
此外，DLD样品在激光功率为1000W和1200W 的时候呈现出各向异性的机械性能，方向为SD扫描方向和沉积的方向，而样品在1400 W的时候呈现出各向同性的机械性质，见下图6a-d所示。这归因于在1000 W和1200 W的时候底部的粗大的柱状晶，以及在1400 W的时候底部的细小的柱状晶或等轴晶造成的。在1400 W的时候采用LMD技术制备的样品呈现出较好的机械性能，同铸造样品相比较的话。Chew报道了CoCrFeMnNi HEA 在不同的分离行为的结果。他们观察到Mn和Ni元素在枝晶间区域时在沉积态的 CoCrFeMnNi 部件中的偏析情况，采用的制备工艺是LMD和LMD的辅助制造。除了元素偏析之外，显微组织，见下图6e-h和机械性能基本上同以上讨论的相似。一个典型的胞状凝固亚结构和Mn，Ni在胞内区域的偏析在采用LENS制备 CoCrFeMnNi的时候得到，光束的光斑直径比较小。这些不同的显微结构和元素的偏析导致了显著的固溶特征。
图6 (a–d) 不同的激光功率时，在扫描方向（S）和沉积方向（D）时得到的拉伸行为 (e) 在YZ平面沉积态的HEA的照片 (f) 为 (e) (g)和d (h)中矩形区域的金相照片为（f），在（b）中显示的是等轴晶和枝晶柱状晶。白色的，黑色的和蓝色的点线表示的微层边界，激光运动的方向和熔池的边界
据报道，同传统制备工艺相比较，3D打印技术制备的HEA的腐蚀性能要优异的多。它也许是得益于多元素的优异性能综合作用对金属表面耐蚀性的综合作用。另外一个HEA的耐腐蚀性能较高的重要的优点是减少了昂贵的耐腐蚀元素的同时且保持了其优异的耐腐蚀性能。在DLD打印HEA，腐蚀行为极大的受到耐腐蚀元素的含量，分布，元素的偏析和结构的均匀性的影响。Melia等人研究了退火对CoCrFeMnNi HEA的耐腐蚀性能的影响。沉积态和退火（1 h @ 1100 °C）的样品呈现出相似的破裂电动势（点蚀的开端），测试条件为0.6 M NaCl 溶液 (0.40 VAg/AgCl)，这比304L不锈钢要低得多，表明CoCrFeMnNi HEA比304 L不锈钢在氯化物环境下更加敏感。腐蚀的沉积态样品的表面在腐蚀坑的底部为迂回曲折的形态且覆盖整个表面，这是会因为Ni/Mn在胞内区域的择优腐蚀所造成的，而在304 L不锈钢中的花边腐蚀则在退火的样品表面被探测到。他们提出了在贫Cr和富集Mn的区域中形成钝化的氧化膜，是CoCrFeMnNi HEA的点腐蚀比较敏感的主要原因。在最近，Mo和Nb用来代替加入到CoCrFeNi-based HEA中用于增加腐蚀抗力和机械性能。尤其是，Wang等人报道了采用DLD工艺制备 CoCrFeNiMo0.2 HEA，且同304 和316L相比较呈现出非常优异的耐腐蚀能力，测试条件为3.5 wt % NaCl 和1.0 M H2SO4 ，见下图7a和b。这一HEA同时在低温下拥有优异的机械性能，据报道其拉伸性能可以达到928 MPa，韧性达到了60%，测试温度为77 K，见下图7c所示。此外，Zhou等人发现CoCrFeNiNbx HEAs 呈现出优异的机械性能，同铸造的合金相比较，且在采用DLD进行打印的时候打印性能也非常好。添加Nb会导致析出(CrFe)(CoNi)Nb Laves相，具有HCP结构，存在于fcc基材中。而Cr Co Ni 和 Fe元素则均匀的分布在fcc相中，Laves相在循环动电位极化在铸造的CoCrFeNiNb0.5 共晶HEA中所观察到，这归因于形成了强烈的高熵非晶钝化膜。然而，采用AM金丝狐制造的CoCrFeNiNbx HEAs的腐蚀行为在最近没有被报道。
图7 合金在不同条件下的动电位极化曲线： (a) 3.5 wt % NaCl 和(b) 1.0 M H2SO4 溶液 (c) 沉积态的 CoCrFeNiMo0.2 高熵合金在77 K时的工程应变
图8 两种不同的HEA合金的沉积态的BSE照片和相应的EDS元素分布图：(a) CoCrFeNiNb0.1 和 (b) CoCrFeNiNb0.2
FCC为基础的合金中占据主导的塑性变形的机理极大的取决于堆垛层错能（stacking fault energy (SFE)）。比较典型的，位错滑移，机械孪生和相变诱导的塑性/硬化是fcc合金主要的变形模式，尤其是在堆垛层错为> 50 mJ/m2 ∼15 mJ/m2 < SFE < 50 mJ/m2 和SFE < 15–18 mJ/m2的时候更是占据主导地位。相信在HEA的低堆垛层错的条件下是由于紊乱的基材的高能本性所决定的和在堆垛层错的时候原位的调节固溶原子的效应所决定的。堆垛层错在CoCrFeMnNi 和CoCrNi 中熵合金的兴趣在于他们在室温下和低温下优异的机械性能。CoCrFeMnNi HEA的堆垛层错被揭示，严重的依赖于单个组员的堆垛层错。低的堆垛层错在26.5 ± 4.5和 18 ± 4 mJ/m2是CoCrFeMnNi 和 CoCrNi 的结果。除此之外，大量的负的堆垛层错也在这些合金中采用ab初始计算的办法获得，这在最近被报道得源于fcc结构的热力学的非稳态结构和HCP堆垛的能量偏好。而且，局部的原子环境和严重的晶格错位会显著的调制HEA中的堆垛层错。Woo等人报道了采用DLD技术制备CoCrNi 中熵合金时得到的几乎同一的堆垛层错，层错能为 24 mJ/m2，而弧熔化的相同样品为 18 ± 4 mJ/m2。明场透射电镜照片显示了位错的低密度，见下图9cd所示，这是变形的 CrCoNi MEA的亚结构。纳米孪生的亚结构和堆垛层错平行于 {111}平面以及HCP的堆垛 (BABAB) 在变形的CrCoNi中熵合金中被观察到，见下图9e-h所示。他们同时发现了在变形的过程中，堆垛层错降低了SS316L和CrCoNi中熵合金，分别从 46到 21 mJ/m2 和 24 到 11 mJ/m2，见下图9i所示。这一堆垛层错的过渡行为自开始到稳定的阶段归因于显微组织自位错滑移到孪生的转变。
图9 BF-STEM graphs沿着 〈101〉轴显示出的位错在沉积态（ab）时的明场STEM照片以及多个滑移系在变形时(工程应变 ε = 58 %) ，AM CrCoNi合金在低应变速率 的结果（ lower strain rate (LSR) of 2 × 10−5 s−1） (c). 选取衍射（Selected area diffraction (SAD)）条纹 (d) 取自（c）中红色的区域，显示了标记的孪生点。高分辨的 HAADF-STEM 照片沿着 < 101 > AM CrCoNi 样品的轴，e (e f) 变形的 (ε = 58 %) 且应变速率为 LSR (2 × 10−5 s−1) (g) Fast Fourier transformation (FFT)为 TEM 照片的 (f h)变形的 (ε = 47 %) 且h HSR (2 × 10−3 s−1). (i) 真应力-应变和堆垛层错能 (SFE mJ/m2) 随着应变变化的结果
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