半导体封装导电银胶的重大变革（柔性电子器件用银纳米线导电膜的研究进展）

半导体封装导电银胶的重大变革（柔性电子器件用银纳米线导电膜的研究进展）因此，迫切需要新材料来使电子工业实现跨越式发展。在过去的100年里，电子工业发展迅速[1–4]。电子学领域的研究越来越深入[5–13]。关于电子学的文献和来自Scopus的关于电子学的出版物迅速增加，如图1。自20世纪40年代以来，电子工业发展迅速。二十世纪四十年代，电子相关的研究论文以超过1100%的连续增长率增长。芯片的短缺导致了CPU、显卡、电子设备等商品的短缺和大规模的价格上涨，并对全球电子行业产生了巨大的影响。这也揭示了以下两个问题。当前的电子工业极度依赖传统的电子材料。以硅基半导体为代表的传统电子材料的制造技术即将遇到瓶颈。前言过去一年，全球半导体产业面临产能不足的巨大挑战。影响芯片生产的因素很多，其中之一是新冠肺炎和自然灾害(日本瑞萨电气火灾、美国得克萨斯州大雪)造成的芯片停工减产，另一方面，各种芯片原材料价格持续上涨，如聚氯乙烯(PVC)价格上涨60%，玻璃价格上涨40%，

Recent progress for silver nanowires conducting film for flexible electronics

趣之化学，赞2

摘要

银纳米线作为一种一维纳米金属材料，由于其优异的导电性、透明性和柔韧性而受到广泛关注，尤其是在柔性和可拉伸电子领域。然而，微观的不连续性需要将AgNWs附着在某种载体上才能实际应用。相对于制备方法，如何将AgNWs整合到柔性基体中显得尤为重要。近年来，大量的论文发表在基于AgNWs的导体的制备上，包括印刷技术、涂层技术、真空过滤技术、模板辅助组装技术、静电纺丝技术和凝胶化技术。本文旨在讨论AgNW基导电膜的不同组装方法及其优点。

前言

过去一年，全球半导体产业面临产能不足的巨大挑战。影响芯片生产的因素很多，其中之一是新冠肺炎和自然灾害(日本瑞萨电气火灾、美国得克萨斯州大雪)造成的芯片停工减产，另一方面，各种芯片原材料价格持续上涨，如聚氯乙烯(PVC)价格上涨60%，玻璃价格上涨40%，铜价上涨48%。

此外，依靠先进制造工艺的高端芯片产能不足。只有三星和台积电(TSMC)掌握了7 nm以下的芯片制造工艺，先进制造工艺的芯片产能不足。更先进制造工艺的开发和高端芯片的大规模生产还远未得到保证。

芯片的短缺导致了CPU、显卡、电子设备等商品的短缺和大规模的价格上涨，并对全球电子行业产生了巨大的影响。这也揭示了以下两个问题。当前的电子工业极度依赖传统的电子材料。以硅基半导体为代表的传统电子材料的制造技术即将遇到瓶颈。

因此，迫切需要新材料来使电子工业实现跨越式发展。在过去的100年里，电子工业发展迅速[1–4]。电子学领域的研究越来越深入[5–13]。关于电子学的文献和来自Scopus的关于电子学的出版物迅速增加，如图1。自20世纪40年代以来，电子工业发展迅速。二十世纪四十年代，电子相关的研究论文以超过1100%的连续增长率增长。

图1 Scopus不同年份以电子学为关键词的文献检索结果，数据来自Scopus

主要原因是电子材料的发展。以Si为代表的半导体材料推动了计算机的发展。硅芯片(集成电路)的发展对电子工业的发展影响最大。从占地100多平方米的电子管计算机(1946年)到可以单手握持的移动电话，都依赖于先进的集成电路制造工艺。随着1947年贝尔实验室发明晶体管，电子工业迎来了第一个里程碑。

1958年，集成电路发明了。此后，电子行业有了新的爆发。因此，在整个20世纪60年代，电子技术的研究呈指数增长，连续增长率为3300%。1964年，摩尔提出了摩尔定律，他预测芯片上的晶体管数量每18个月就会翻一番[14]。

从最开始的电子管到晶体管再到小规模的集成电路再到现在的大规模集成电路，Si因为合适的电学性质、大量的储量、成熟的提纯工艺、稳定的化学性质等因素，似乎已经成为适合集成电路的天然材料。电子工业的发展依赖于硅基半导体材料的发展，但目前硅材料即将面临其物理极限，新材料的发展必将给电子工业带来革命性的变化[15]。

另一方面，透明导电膜(TCF)的发展也对移动电子产业的发展起到了催化作用[16]。其中，氧化铟锡(ITO)是一种通常通过磁控溅射(MSP)制备的TCF[17]。由于其高透过率、良好的导电性和稳定性，在触摸屏、液晶显示器、太阳能电池等领域具有不可替代的地位[18–21]。

随着ITO的发展及其在手机上的应用，触摸屏手机的销量有了跨越式的增长。对电子产品的需求正从固定式台式电脑转向便携式移动设备。一些曾经需要在电脑上处理的任务已经逐渐被移动设备处理，电子行业的发展方向也逐渐向轻量化和便携化发展。

但ITO面临的问题主要集中在原材料成本高。ITO的制备中使用了大量的稀有金属铟。一方面，价格相对较高；另一方面，铟的储量有限，导致ITO价格居高不下。

与AgNWs、石墨烯和CNTs相比，ITO的透射率和电导率较低。ITO不能承受弯曲和拉伸。纳米材料的发展推动了电子工业的革命[22–25]。在纳米材料领域，已经开发了更先进的集成电路工艺。开发了栅极长度为1 nm的MoS2晶体管的制造工艺，该工艺促进了栅极长度小，可以在集成电路上集成更多的晶体管，从而使器件具有优异的性能，这种工艺的优势甚至超过了硅基集成电路工艺[26 27]。

Che等人通过聚苯胺(PANI)接枝的碳纳米管制备了一种透明电极，其表现出优异的导电性和透射率[28]。与ITO相比，PANI接枝的CNTs透明电极还具有很高的柔韧性，因此在发展薄层电阻/电导率透射率灵活的可穿戴设备。所有这些优点导致纳米材料的快速发展，并有取代传统材料的趋势[29–32]。

随着电子技术的进一步发展，在许多实际应用领域中，需要将电子设备附着在活体表面，以检测运动或身体状况，如柔性显示器、柔性超级电容、电子皮肤等[33–51]。

为了将电子产品与人体更紧密地结合起来，追求电子设备的舒适性，电子设备需要足够轻、柔软、可弯曲和可拉伸，以适应身体的运动[52 53]。并且需要在变形过程中保持稳定工作。显然，传统的刚性电子材料将不再适合柔性电子领域。从2018年开始，柔性电子的商业化逐渐从手机开始。各大厂商纷纷推出柔性折叠屏手机，并大力推广。

优异的电学性能、柔韧性和轻质性使纳米材料成为柔性电子中替代传统刚性材料的潜在材料[54–66]。石墨烯、碳纳米管等碳基纳米材料因其独特的高透明性、高比表面积和优异的力学性能而脱颖而出，在电子、储能等领域显示出不可替代的地位[67–95]。但是它在大范围内的不均匀性限制了它的应用[96]。

此外，与传统金属导体相比，碳基材料的导电性(100–10，000Ω/sq)相对较差。常见纳米材料和ITO的导电性和透明性的比较如表所示1。近年来，银纳米线作为一种一维(1D)金属纳米结构材料引起了人们的广泛关注，并显示出取代传统电子材料的潜在趋势[97–110]。

银纳米线是一种银基金属纳米线，它不仅在电子器件中具有优异的导电性(6.3×10^7 S·m^-1)和导热性(429 W·m^-1·K^-1)，而且具有优异的导电性、透明性、热性能和机械性能，近年来一直是人们关注的焦点，由于它们的高纵横比提供[111–122]。

表1 ITO与不同透明导电膜的性能比较

由于其优异的电学性能和在溶液中良好的可操作性，AgNWs可作为导体或电路印刷在一些柔性电子器件中，并显示出80%的透射率，在一些研究中甚至与ITO相当。AgNWs已经成为替代ITO的潜在材料(表1)。并且由于具有灵活、阻力小、可操作性好等特点。

AgNWs在某些应用上已经超过ITO。因此，AgNWs被证明非常适合于太阳能电池，这是因为与ITO相比，扩散透射率和镜面透射率之间的巨大差异。这种现象是由光散射效应引起的[123]。

广泛使用AgNWs的另一个原因是其制备方便的[130]。AgNWs可以通过各种简单的方法合成，如紫外辐射法、水热法和溶液合成法等[131–133]。周等人通过紫外照射方法制备了AgNWs[134]。将硝酸银和聚乙烯醇的混合溶液置于紫外光下48小时，得到直径为15-20nm、长为350nm的银纳米棒。徐等用水热法制备了银纳米线132]。

将六亚甲基四胺水溶液滴加到硝酸银水溶液中，然后加入双子表面活性剂，在100 ℃水热反应后，形成银纳米线。用这种方法制备的AgNWs的长度可以达到50μm。由于AgNWs的制备方法更方便，AgNWs已经计划用于大规模生产。这也将大大降低AgNWs的成本，便于用传统的电子材料取代它们。

所有这些特性使AgNWs成为有前途的材料用于制备柔性可拉伸电子器件。然而，微观上的不连续性使得AgNWs附着在某些载体上以供实际应用。相对于制备方法，如何将AgNWs整合到柔性基体中显得尤为重要。本文主要讨论了AgNWs导电膜的组装、生长和性能基于AgNW的导电膜的制造方法仍将在下面更详细地讨论[135 136]。

AgNW基导电膜的组装

AgNW可以分散在许多溶剂中，如乙醇、异丙醇和水中，具有良好的分散性，因此AgNW基导电膜通常在溶液过程中操作[137–143]。通过印刷、涂布、真空过滤、模板辅助组装和凝胶化等技术，将AgNWs溶液转移到柔性基体上以制造导电膜[144–149]。

涂层技术

镀膜技术广泛应用于薄膜制造。就AgNWs导电膜的制备而言，通常将AgNWs的分散液刮、滴或均匀喷涂在基底表面，然后蒸发溶剂。在涂覆过程之后，在衬底上形成AgNWs网络以形成导电通路。不同的镀膜方法往往会导致薄膜的均匀性、导电性和透明性不同，下面我们就来讨论一下。

迈耶棒涂层

迈耶棒涂层是一种带有迈耶棒的棒涂层(一种缠绕在金属线上的金属棒)。在迈耶棒涂布过程中，将AgNWs溶液倒在基底表面，然后用迈耶棒刮平多余的溶液(图2a)。AgNWs膜的厚度决定了膜的导电性和透明度，并且厚度可以通过改变棒周围金属线的直径来调节。

Hu等人通过迈耶棒涂工艺制备了AgNWs电极(图2b)[123]。首先将AgNWs油墨倒在PET基材上，然后用迈耶棒涂布。在通过红外灯干燥后，AgNWs均匀地形成在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上(图2c)。然后将20nm厚的Teflon附着到AgNWs膜的表面以保护电极。与ITO相比，电极表现出优异的导电性和透射率(图2d)。

AgNWs的分布是不均匀的，这导致在制造大规模导电膜时AgNWs导电膜的导电性的不均匀性。张等人通过动态加热过程解决了这个问题[150]。为了提高导电膜的均匀性，制备的膜在氙灯下以0.05 m/s的速度反复移动，而不是固定。

在动态加热过程中，动态加热的温度梯度更加均匀(图2e、f)。将动态加热法制备的导电膜的均匀性与传统的迈耶棒涂布法进行了比较。在20 × 40 mm的PET基片上划分了25个区域，分别测量了动态加热和传统工艺制备的导电膜的25个区域的电导率。动态加热制备的导电膜均匀性更好。

另一种提高导电膜导电性的方法是通过后处理。例如，Song等人也通过迈耶棒涂布法制造了透明导电膜[151]。用迈耶棒将浓度为2-0.5mM的银纳米线分别涂覆在玻璃或ITO基板上。然后在150、200、250、300和400 ℃下烧结薄膜(表2)。当烧结温度上升到300℃时，薄层电阻从80ω/sq急剧下降到6ω/sq。但是AgNWs网络在400℃时被破坏，导致开路。

这是因为AgNWs从200 ℃开始焊接在一起，PVP从250 ℃开始分解。薄膜的透射率可以达到65%，并且在近红外区域(从1100到1300nm)非常平滑，这优于用于太阳能电池的ITO。此外，通过在AgNWs表面涂覆GO也可以有效地降低接触电阻(图2g) [152]。如图2h所示，覆盖GO后导电膜的表面粗糙度显著降低。同时，覆盖有石墨烯的导电AgNWs膜的环境稳定性也得到改善(图2i)。

旋涂

旋涂是实验室制备膜的常用方法。旋涂是通过离心力在旋转平台上形成均匀薄膜的过程[153]。挥发性溶剂在旋转过程中蒸发，留下薄膜。旋涂的优点在于快速制造均匀且小的薄膜。然而，由于旋转过程中的材料损失和厚度控制困难，很难应用于大规模工业生产。Lee等人通过旋涂技术在石墨烯表面集成了AgNWs，有效地提高了石墨烯的导热性和导电性[154]。多晶生物体之间的电子/声子能量载体的转移得到了有效解决，其中AgNWs相当于桥(图3a，b)。

Lang等人通过旋涂法制备了透明导电膜[155]。合成了极性有机-无机和非极性有机-无机杂化基质，然后与AgNWs混合。混合的AgNWs油墨在不同的转速下旋转(从300到5000 rpm)。薄膜的厚度可以通过旋转速度来控制。

图2 a.迈耶棒涂层的制造过程的示意图，b.迈耶棒涂层的制造过程的实际操作图，c.是在PET基底上均匀形成的AgNWs，d.与ITO相比表现出优异的导电性和透光性的电极。经许可改编[123]。版权2010美国化学学会。静态干燥的温度分布动态加热。经Ref[150]许可改编。版权所有2014袁-宋军等。g.AgNWs/氧化石墨烯(GO)复合导电薄膜的制备流程图，AgNWs薄膜和GO/AgNWs薄膜的，h. 3D AFM图像，i. AgN Ws和GO/AgNWS薄膜在80°C和75% RH下连续16天的电阻变化。经Ref[151]许可改编。Cop- yright 2020 IOP发布。

表2不同烧结温度下的薄层电阻

喷涂

在喷涂过程中，AgNW分散体在压缩气体的作用下通过喷嘴快速雾化。然后将AgNWs均匀地附着到衬底上以形成导电网络。与旋涂和迈耶棒涂相比，喷涂可以产生更均匀的导电膜。

Ricciardulli等人通过喷涂滑行工艺制备了具有低表面粗糙度的AgNWs剥离石墨烯(EG)基透明电极[156]。在大多数情况下，AgNW基导电膜的接触电阻和粗糙表面的缺点是难以避免的。证明这些问题通常方法是热退火、强力压制和焊接技术[157–159]。然而，剥离的石墨烯被用于覆盖AgNWs的表面以降低接触电阻和表面粗糙度。

此外，在引入EG后，机械稳定性和化学稳定性也得到改善。首先，将AgNW溶液喷涂到基底上，然后将EG薄片也喷涂到AgNW网络的表面上(图4)。与旋涂和真空过滤相比，喷涂是更合适的方法，但喷涂总是导致EG的随机排列，而真空过滤总是导致空位。喷涂是最适合这种情况的方法。

图3添加印尼米粉前后材料传播的能量载体示意图。多晶石墨烯薄膜；和b AgNW/石墨烯薄膜 经Ref[154]许可改编。

图4 a是喷涂的AgNWs-EG基电极的制造过程。b. 涂层AgNW网络的扫描电镜图像. C. AgNWs和AgNWs-Eg膜弯曲时薄层电阻变化经Ref[156]许可改编 版权所有2018威利VCH.

滴铸

当不需要考虑薄膜的厚度和均匀性时，滴铸是较好的选择。将一定浓度的AgNWs溶液滴在基底上以蒸发溶剂。蒸发后，AgNWs留在衬底上。或者它也可以被转移到另一个矩阵。但是很难保证AgNW导电膜在滴落过程中的均匀性，并且咖啡环可能在干燥过程中被引入。膜的厚度也不可控。蒋等人通过滴铸工艺制备了插有AgNWs的自愈合传感器[160]。

将AgNW溶液滴在四氟乙烯(TFE)板上。然后将环境温度升至60 ℃保持1 h，以确保溶剂的挥发和AgNW膜的形成。随后，将自修复聚合物附着到TFE板上的AgNWs上，并加热到90 ℃保持30秒，然后施加在90 ℃下施加0.2 MPa的压力1分钟，以保持聚合物与AgNW薄膜的紧密接触(如图5)。

由于AgNWs的不连续网络，其导电性在破坏后可以恢复，并可以随着聚合物基底的恢复过程而恢复到原来的位置。因此，不采用烧结或焊接工艺。

图5 基于AgNW的传感器的制作过程 经授权改编自Ref[160]

印刷技术

柔性印刷电子技术是指将印刷技术与柔性电子技术相结合的技术[161–166]。通过诸如丝网印刷和喷墨印刷的手段，将导电油墨转移到柔性基板上以形成特定的图案167 168]。近年来，柔性印刷电子因其大规模、低成本和多用途的制造而备受关注。

与涂布技术相比，柔性印刷技术适用于图案更加精细的场合，如柔性电路板、柔性薄膜晶体管等[169–172]。导体的形状或图案也可以在制造前精确设计。例如，高等人实现了压阻式压力传感器在纳米纤维素纸(NCP)上的印刷，如图6a [173]。

Cui等人使用电流体动力学(EHD)印刷的方法获得了45 m的最小线宽，如图6b所示 [174]。利用印刷电子技术制造的柔性电子产品已经大量出现，包括柔性显示器、传感器和太阳能电池等[175–180]。

印刷技术涉及几个关键技术点，即导电油墨的制备、印刷和后处理。根据印刷方法的不同，印刷技术可分为丝网印刷和喷墨印刷。

丝网印刷技术

丝网印刷技术是应用最广泛的印刷技术。印刷图案的设计是印刷技术的独特之处。在这一过程中，带有所需图案的开放区域的定制屏幕被用作印刷模板。AgNW油墨添加在定制的屏幕上。当刮板在丝网表面上刮擦时，AgNW油墨通过丝网中的开放区域保留在基材上，形成所需的图案。

例如，阿里等人利用丝网印刷技术设计了两种图案(即直线和折叠)，并进行印刷它们在柔性热塑性聚氨酯(TPU)上，以制备柔性应变传感器(如图6c) [181]。印刷图案的尺寸为28毫米长，4毫米宽，并且0.8毫米线宽，如图6c所示[182]。

梁等人的工作设计了一个更为精细的结构，10 × 6薄膜晶体管(TFT)阵列丝网印刷在柔性PET基板上，分辨率高达50μ m，如图6d所示。实际上，油墨的流变行为影响印刷的分辨率。进行峰值保持步骤(PHS)测试以分析分别具有不同AgNW含量(即6.0%、6.6%和7.3%)的三种AgNW油墨的粘度变化。改变剪切速率以模拟刮擦过程和恢复过程(图6e)。

一旦刮板将油墨刮过丝网，由于油墨粘度降低，油墨可能会流过丝网。而当刮板的力消失时，油墨不会立即恢复到原来的粘度。这给了墨水时间来变平。相比之下，高粘度油墨流平时间较短，这会导致咖啡圈，如图6f所示。低粘度油墨倾向于获得更清晰的印刷线条[183]。

徐等人使用低浓度(例如2.5 mg/mL)和低粘度(在10s^-1的剪切速率下为0.74 Pa·s)的AgNW油墨丝网印刷2.5 cm × 2.5 cm的透明电极，并用GO覆盖以确保电极稳定性[184]。制备的透明电极透明度达到83.5%，方块电阻达到11.9Ω/sq。作者将其应用于长期可穿戴心率监测设备。

喷墨印刷技术

喷墨打印是我们日常生活中常见的非接触打印技术[185]。书籍、文件、图片等都可以用喷墨印刷技术印刷。喷墨打印技术是印刷电子技术的关键。与丝网印刷技术相比，喷墨印刷在应用上更加灵活，适用于各种材料如纸、玻璃、PET、TPU因其非接触性特点。

图6 a.通过在NCP上印刷银纳米线制备的压阻压力传感器 经Ref[173]许可改编 版权2019美国化学学会；b.印刷在PDMS上的AgNW线的光学图像 经Ref[174]许可改编 版权所有2009皇家化学学会，c. AgNWs在TPU上打印了两个图案，一个是直线，另一个是波浪线(示意图和照片) 自文献[181]许可版权所有2018 Elsevier。d. AgNWs丝网印刷制备的柔性TFT阵列，e .TFT阵列分辨率可达50 m，f .3种AgNW油墨的流变行为和g印刷过程中出现的高粘度油墨的咖啡圈 经Ref[182]许可改编 版权所有2016威利VCH。

值得注意的是，一台普通的商用打印机可以完成电子产品的打印过程。蔡的作品展示了喷墨印刷技术[186]。喷墨打印过程可以通过桌面喷墨打印机(HP Deskjet 1010)轻松实现，如图7a。在这项研究中，单壁碳纳米管(SWNTs)、活性炭(AC)粉末和AgNWs的混合物被混合以形成印刷油墨。

将混合油墨进行超声驱动的断裂过程，以避免长AgNWs引起的打印机喷嘴堵塞，然后将油墨印刷在纸上，形成柔性固体超级电容器，它具有良好的电性能，在电路中它可以点亮LED灯，如图7b、c。纤维素纳米原纤(CNF)作为底漆层预先喷涂在A4纸上，减少纸张的毛细现象，可以提高印刷分辨率。一般来说，基板的表面对于印刷电子器件起着重要的作用。对于潮湿的基材(如A4纸)，粗糙的表面可能会导致来。

毛细现象。毛细现象导致墨水扩散，降低了印刷的分辨率。而对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等非润湿基材，油墨的附着力差可能导致咖啡环的形成。然而，CNF底漆层的表面介于润湿和非润湿基底之间，并且在CNF底漆层的表面上没有毛细现象和咖啡环外观，如图7d[186]。类似地，高等人使用具有光滑表面的纳米纤维素纸作为印刷载体[173]。在表面更光滑的NCP上印刷，比PET产生更清晰的图案，如图7e。

与丝网印刷相比，由于墨水需要通过喷嘴，喷墨印刷对印刷纳米材料的尺寸有更高的要求，其要求的尺寸通常很长，其尺寸小于喷嘴孔径的1/50。而对于金属纳米线，由于是一维结构，要求更加宽松。例如，Finn等人使用2.2微米AgNWs通过21.5微米喷嘴进行喷墨打印，并且实现了1–10毫米的线宽和2微米的厚度[185]。

图7 a仅使用商业打印机就可以在纸上进行喷墨打印，b不同尺寸的两个印刷超级电容器的循环伏安曲线，c印刷的sc用于点亮LED，d基材对喷墨打印效果的影响。根据参考文献[186]中的每次任务进行改编 版权所有2016威利公司。印刷在PET表面和NCP表面的痕迹对比图 经Ref[173]许可改编。版权所有2019美国化学学会，f E-喷墨打印的打印原理和E-喷墨打印得到的g打印痕迹。经Ref[187]许可改编。版权所有2021斯普林格自然

张等采用电流体动力喷墨(E-Inkjet)打印，有效地提高了打印分辨率，打印原理如图7f所示 [187]。30微米的打印分辨率是通过在喷嘴和承印物之间施加电压来实现的，如图7g所示。

静电纺丝

静电纺丝法是制备1D导电纳米纤维的常用方法[188–198]。静电纺丝的工作方式类似于电子喷墨，其中喷嘴和印刷基板之间的强电场将溶液从喷嘴转移到印刷平台。不像用于静电纺丝的溶液通常是AgNWs与聚合物混合的预聚合溶液。在这个过程中，AgNWs与聚合物溶液混合，喷入强电场中形成小纤维，并收集到基底上形成导电网络。

一般纳米线比表面积大，暴露在空气中容易被氧化，从而影响性能。通过涂覆和印刷制备的导电膜需要进行后处理，以将AgNWs与环境隔离。静电纺丝通过将聚合物涂层直接放置在AgNWs的外部来防止氧化。

Cheon等人展示了电纺AGN ws-聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米纤维[199]。采用静电纺丝法制备了AgNWs-PVDF三元压电纳米发电机。AgNWs和聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂中，超声处理5分钟，搅拌3小时以确保溶液均匀。

然后进行静电纺丝过程(图8a，b，c)。在静电场的存在下，聚合物溶液从针尖(泰勒锥)喷射到收集器(铝箔)中2小时。在该过程中，形成具有高度取向的结晶聚合物链的聚合物纤维。收集这些纳米纤维并切

割成2 × 2 cm2的纳米纤维垫(图8d)。AgNWs的加入使得更容易捕获电荷并诱导摩擦电荷。(图8e)。经160℃热处理2 h后，PVDF-AgNWs纳米纤维毡作为TENGs的电极，起负摩擦电势的作用。紧密纺技术用于制备芯鞘银纳米线/聚乙烯吡咯烷酮[200]。

由于PVP涂层的存在，制备的纳米纤维具有绝缘性能。Pan等人利用AgNWs和AgNPs的混合溶液通过近场静电纺丝工艺制备了透明导电薄膜。该膜达到70%的透明度和0.032ω/sq方块电阻，这与ITO [201]。

真空过滤

在真空过滤过程中，AgNWs被制备成分散体并通过过滤漏斗。溶剂流过膜，AgNWs保留在膜上，形成AgNWs网络，然后转移到基底上。徐等人准备了一个透明的基于银纳米线的导电膜[202]。所制备的透明导电膜的透光率可从65.6%调节到87.5%，薄层电阻从通过控制银纳米线溶液的重量密度达到4.95Ω/sq。

沈等通过真空过滤法制备了用于超级电容器的基于银纳米线和氧化钨(WO3)的电致变色电极[203]。首先，将PDMS旋涂在柔性PET基底上，并进行预固化。随后，用去离子水稀释AgNWs乙醇溶液，然后在滤膜上真空过滤。滤光器上的AgNWs膜可以容易地转移到预固化的PDMS上。然后在柔性衬底上沉积厚度为600 nm的WO3。

当扫描速率为10 mV/s时，复合电极表现出13.6 mF/cm2的面积电容和138.2F/g的相应比电容，并且它还表现出电致变色性能。当分别施加负(深蓝色)或正(透明)偏压时，颜色可以在深蓝色和透明之间变化。这是由WO3和HxWO3之间的转化反应引起的(图9)。

一般来说，银纳米线的纳米线薄膜预是抽真空和过滤是物理结合，沉积的均匀性难以控制，导致导电性差。Mushtaq等人首先在聚醚砜(PES)膜中沉积AgNWs，然后在后处理方法中用一层银电镀棱柱状AgNWs膜[204]。电镀处理后的导电膜具有更好的均匀性和导电性。

图8 a. TENG的示意图，b. PVDF-AGN ws和尼龙的SEM图像，c. PVDF-AgNWs和尼龙的结构图，d静电纺丝过程的示意图，e. PVDF和PVDF-AgNWs的表面电位。根据参考文献[199]中的每次任务进行改编 版权所有2017威利

图9是电致变色电极的制造过程。经Ref[203]许可改编，版权2006，英国皇家化学学会

模板辅助装配

模板辅助装配是指利用模板来装配一些特定形状或特定结构的方法。模板辅助组装技术通常可以获得三维有序的旁观者结构。

物理模板组装是常见的模板辅助组装。模板通常是具有特定结构的聚合物或具有网络结构的物质，如聚氨酯、海绵、泡沫镍等。PU是各种聚合物模板中常用的模板材料。一方面是因为PU是一种常见的商品泡沫材料，另一方面是因为PU具有独特的网状结构。

Ge等人利用商业PU泡沫作为模板来形成具有特定二元网络结构的可拉伸AgNWs导体[205]。将聚氨酯浸泡在银纳米线的乙醇溶液中，随着乙醇的蒸发，银纳米线留在聚氨酯表面形成一个导电网络。这种独特的二元网络的存在使得PU/AgNWs在50%应变下仍然表现出19.2S cm^-1的高电导率。选择PU作为模板的另一个原因是它容易被去除。

Wu等人利用PU作为模板来辅助制备石墨烯/AgNWs泡沫[206]。将PU模板浸入GO和AgNWs的水溶液中。然后GO被多巴胺还原成石墨烯，与AgNWs一起附着在泡沫表面。然后通过在700℃下热解形成PU泡沫。在移除模板后，材料仍然可以保持模板的形状(图10a)。

图10 a.石墨烯/AgNWs泡沫的SEM图像。根据参考文献[206]中的每次任务进行改编，版权2014美国化学学会，b. ice模板化过程示意图，c. AgNWs–GO骨架3D网络在不同放大倍数下的SEM图像 经Ref[207]许可改编 版权所有2018威利-VCH，d. 毛细管辅助射流装配过程示意图，e. AgNWs光学显微镜图像采用CFA技术、喷涂技术制备。经Ref[208]许可改编。版权所有2012英国皇家化学学会，g.三相界面组装及其四步原理显示图，h三相界面组装制备的AgNWs导电膜的SEM图像 经Ref[209]许可改编 版权所有2010威利公司。

除了具有特定结构的聚合物，冰也经常被用作模板。Ice模板法是制作三维AgNWs网络常用的模板辅助组装方法。在这个过程中，AgNWs水溶液被冷冻，使水凝结成冰晶，然后冰晶通过真空干燥而升华形成3D AgNWs网络的技术。

薛等人采用冰模板法制备了用于锂离子电池的多级AgNWs-graphene主体。将AgNWs和GO的粘性混合水溶液刮涂到基底上，然后浸入液氮中[207]。在AgNWs–GO水凝胶中形成了小而有序的冰晶。随后，进行冷冻干燥过程，在小冰晶升华期间在AgNWs–GO水凝胶中留下空隙。形成了有序的3D网络(图10b，c)。

AgNWs的规则排列是通过毛细管辅助射流组件(CFA)实现的(图10d) [208]。毛细管阵列被用作自组装AgNWs的模板。当AgNW溶液流过毛细管时，AgNW将在毛细管中沿毛细管方向自组装。当agnw流出毛细管时，agnw在衬底上形成排列良好的导电膜(图10e，f)。定向AgNWs显示出优异的各向异性导电性。同时，与随机分布的AgNWs导电膜相比，它表现出更低的方块电阻和更高的透明度。

在其他研究中，模板不是指固体的特定形状，而是指特定的界面结构。石等人利用特定的水-油-空气界面作为模板来实现特定的有序取向的AgNWs膜组装[209]。将AgNWs的水分散体滴在氯仿溶液上，以构建具有三相界面结构的模板(图10g)。

AgNWs实现了从水-油界面到水-油-气界面再到水-气界面的过程，在此过程中，它们自组装成膜。油-气界面上氯的蒸发使油-气界面的压力低于水-油界面，形成压力梯度(δP)。δP导致方向性AgNWs的运动。以这种方式组装的AgNWs具有极好的规则性(图10 h)。

凝胶化

凝胶化是一种构建三维纳米填料网络的方法[210–212]。AgNWs首先与水凝胶的前体溶液混合。然后进行凝胶化反应，将AgNWs固定在水凝胶中，形成导电通路。在这种方法中，AgNWs通常以三维方式重叠在一起，并且通常需要更高的浓度来实现电导率的提高。这往往导致透明度差。

Lim等人通过凝胶化方法制备了具有AgNWs和藻酸盐水凝胶的可拉伸导体[213]。AgNWs和海藻酸钠在70 ℃混合，然后在40 ℃干燥。然后加入0.1 M CaCl2水溶液20分钟，以确保海藻酸链之间发生交联(图11)。

该导电膜显示出其优异的导电性，其阻抗极其稳定并保持8.5ω的低值。导电膜可以根据实际用途用激光切割成任何形状(图11)。当应变在0-30%之间时，AgNWs导电膜(≥0.3 wt% AgNWs)的电导率表现出拉伸不敏感性。然而，该膜的颜色显示出不透明的金属银，这使得该膜难以用于光学领域。

图11 AgNW基海藻酸盐水凝胶膜的制备过程示意图。薄膜成型后可以用激光切割成任何形状

结论和展望

随着柔性电子技术的发展，纳米碳管作为柔性电子器件的重要组成部分，已经显示出取代甚至超越传统导体的潜力。然而，仍然有一些因素限制AgNW基导电膜取代传统电极。一个是合成更高质量的AgNWs，其具有更高的纵横比和产率，并且必须适合大规模生产。

另一个也是最关键的一点是开发更合适的制造技术。这种微观的不连续性使得AgNWs可以附着在某些载体上，以便于实际应用。相对于制备方法，如何将碳纳米管整合到柔性基体中显得尤为重要。

虽然AgNW基透明导电薄膜在许多性能上已经超过了传统的电子材料，但是要取代传统的电子材料仍然具有挑战性。虽然AgNWs的制备方法已经比较完善，但是原料银的高成本使得印刷电路等方面的成本很高。

由于大的比表面积，AgNW材料在空气中非常容易氧化，导致性能下降。如何处理导电膜的表面以防止氧化是一个值得考虑的问题。虽然在一些研究中使用石墨烯进行表面处理，但其高昂的成本仍然难以在实际场所应用。AgNW基透明导电膜常用的后处理方法是热退火或化学退火，这通常需要较高的温度或昂贵的化学试剂，这也是AgNW商业化的障碍。

在这篇综述中，我们讨论了在柔性电子器件中获得AgNWs导电膜的组装技术。在这些制造技术中，印刷技术适用于详细的印刷电路。该涂覆技术适用于导电膜的大规模制备。所包括的3D构造适用于3D传导网络。我们相信，随着柔性技术的发展，AgNWs导电薄膜的制造技术将得到进一步发展，AgNW基柔性导电薄膜的商业化即将到来。