her 纳米材料析氢反应（Au-MoO2异质结构Au-O键强耦合实现等离激元增强析氢反应动力学）

her 纳米材料析氢反应（Au-MoO2异质结构Au-O键强耦合实现等离激元增强析氢反应动力学）水电解制氢是一种绿色制氢技术，高效催化剂的应用可以显著降低能耗。制氢是实现氢电交换有效利用的关键因素，也是解决能源问题的有效途径。过渡金属化合物被认为是有效和稳定的非贵金属析氢催化剂之一。过渡金属化合物的电催化性能仍然受到限制，首先，大多数非金属元素催化剂的电导率差。其次，活性位点通常位于表面和表面下，结晶材料不容易暴露。为了解决这些问题，大多数研究集中在提高电荷转移效率以及如何获得更多的活性位点上。许多研究表明，可以通过在两种不同的电催化剂组分之间引入界面来改善催化性能，该界面还可以稳定活性表面上的催化位点并产生协同效应。 背景介绍 DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106302 全文速览 近日，济南大学前沿交叉科学研究院刘宏教授和周伟家教授团队等人报道了一种通过Au-MoO2异质结构的Au-O键强耦合实现等离激元增强析氢反应动力学的方法。通过光还原法制备了负载 Au

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第一作者：刘震、姜迪

通讯作者：刘宏教授、周伟家教授

通讯单位：济南大学，山东大学

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106302

全文速览

近日，济南大学前沿交叉科学研究院刘宏教授和周伟家教授团队等人报道了一种通过Au-MoO2异质结构的Au-O键强耦合实现等离激元增强析氢反应动力学的方法。通过光还原法制备了负载 Au 的 MoO2纳米片 (Au-MoO2) 的异质结构。EXAFS 分析证实了Au-MoO2界面通过Au-O键实现强耦合相互作用。通过KPFM和FEM模拟在Au-MoO2界面结构区域观察到较强的局部电磁场。得益于Au纳米结构的表面等离激元效应， 在光激发下Au-MoO2纳米片的HER活性显著增加，过电势减小（Δη）= 176 mV，并且Tafel斜率也显著降低，表明电极反应动力学过程发生转变。DFT计算证实了Au-O键中Op轨道的显著提升。本研究通过对Au-O键电荷转移机理及活性位点分布的研究，深入了解表面等离激元促进HER反应的内在机制。相关成果以“ Plasmon-Enhanced Hydrogen Evolution Reaction Kinetics through the Strong Coupling of Au-O Bond on Au-MoO2Heterostructure Nanosheets ”为题，发表在国际著名期刊Nano Energy上。刘震老师和研究生姜迪为本文共同第一作者。

背景介绍

水电解制氢是一种绿色制氢技术，高效催化剂的应用可以显著降低能耗。制氢是实现氢电交换有效利用的关键因素，也是解决能源问题的有效途径。过渡金属化合物被认为是有效和稳定的非贵金属析氢催化剂之一。过渡金属化合物的电催化性能仍然受到限制，首先，大多数非金属元素催化剂的电导率差。其次，活性位点通常位于表面和表面下，结晶材料不容易暴露。为了解决这些问题，大多数研究集中在提高电荷转移效率以及如何获得更多的活性位点上。许多研究表明，可以通过在两种不同的电催化剂组分之间引入界面来改善催化性能，该界面还可以稳定活性表面上的催化位点并产生协同效应。

贵金属纳米粒子可作为助催化剂，特别是具有表面等离激元效应的贵金属纳米粒子，是提高催化性能的有效途径之一。一方面，等离激元纳米结构可以在较宽的光谱范围内扩展光催化剂的光捕获，而高能等离激元载流子可以与主催化剂的电子-空穴对起到强大的互补作用。另一方面，等离激元引起的电磁场增强将显著提高吸附分子的激发概率，有利于分子活性穿过能垒。金纳米粒子具有优异的表面等离激元性能，已被用作许多光电催化反应。而且，通过施加势场，金属的费米能级与半导体的导带之间的退化将帮助载流子克服肖特基势垒。表面等离激元可在电催化反应中发挥更多的增强作用。

界面处具有很强相互作用的金属氧化物-金属异质结构材料在许多等离激元增强的催化反应中表现出优异的性能，例如水分解，CO2还原，固氮。单斜晶超薄MoO2纳米片具有所需的低电阻率，高表面积，高密度表面位点，这使其成为助催化剂的极好载体。由于d带结构中的富电子态，MoO2纳米片在可见光附近的红外区域也具有可调谐的等离子体共振。MoO2纳米片基质可以实现与负载的等离激元金属的协同作用，从而提高催化活性，但是对协同效应如何发挥作用以及活动位点的如何分布缺少更深入的了解。在本文中，我们采用光还原法构建了具有强耦合特征的Au-MoO2纳米片异质结构催化剂。Au-MoO2在中性介质中表现出优异的等离激元增强的HER活性，与非光照条件相比，实现了过电势的显着降低和电流密度的提高，通过实验和理论计算研究其增强机理。

图文解析

图1 （a）MoO2和Au-MoO2纳米片的XRD图；（b）FESEM图像；（c，d）TEM和HRTEM图像；（e）HAADF-STEM图像以及Au-MoO2的Mo，O，Au成像。

图2 MoO2，Au/MoO2和Au-MoO2纳米片的XPS和EXAFS分析：（a）Au 4f XPS光谱；（b）Mo 3d XPS光谱；（c）实验的EXAFS R空间（线性曲线）和拟合数据（散点曲线）；（d）对应于曲线c的k空间的WT。

图3 （a）Au-MoO2纳米片的AFM形貌；（b，c）Au-MoO2的形貌和表面电势图像；（d）电磁场分布的二维图；（e，f）Au-MoO2纳米片上的单个颗粒的场分布。

图4 MoO2，AuNPs和Au-MoO2样品的光电化学性能比较：（a）UV-Vis吸收光谱；（b）在-300 mV时的电流时间曲线；（c）极化曲线，（d）在LSV曲线中在-300 mV处的电流密度对比；（e）Tafel斜率；（f）EIS谱；在0.5 M pH 7.5 PBS溶液中进行测试，将电势校准到RHE。

图5（a）Au-MoO2（010）界面处的Au原子配位结构；（b）在Au，Mo和O的各个位置上H*吸附的吉布斯自由能（ΔGH*），随氢吸收的差分电荷密度分布；（c）氧元素p轨道的PDOS，图中的虚拟垂直线代表计算出的费米能级；（d）MoO2和Au-MoO2上的电荷密度差分。

总结与展望

(1) 通过光辅助沉积构建了 Au-MoO2 纳米片的强耦合异质结构；

(2) EXAFS 证实了 Au-MoO2 异质结构界面通过 Au-O 键的紧密耦合；

(3) 表面等离激元的强电磁场通过 Au-O 键诱导表面电荷的聚集。

(4) Au-O键中Op轨道的显著提升降低了氢吸附能。

第一作者介绍

刘震，山东大学博士，现济南大学前沿交叉科学研究院讲师、博士后。主要研究方向为敏感光电材料在能源催化及分析传感器件的应用。在Nano energy，Nano-Micro Letters，Biosensors and Bioelectronic，Sci. Rep.等发表多篇论文。主持山东省自然科学青年基金，参与重大科学仪器专项，重大基础研究基金子课题等项目。

姜迪，硕士研究生，2018年毕业于烟台大学，获学士学位。同年进入济南大学前沿交叉学科研究院，加入周伟家教授领导的能源催化材料与器件团队，研究方向为能量转换和存储的纳米材料设计合成及应用，包括电催化，光催化水分解，新型催化材料和储能器件。

通讯作者介绍

刘宏教授，山东大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向：纳米材料、生物材料 功能晶体材料、功能陶瓷材料。主持和参加了国家863、973和国家自然科学基金重大项目等10余项，2009年获得国家杰出青年基金项目资助。在包括Nano Letters J. Am. Chem.Soc Adv. Mater. Tissue Engineering等SCI学术期刊上发表文章100余篇，引用次数2700余次；申请发明专利20项，授权12项。

周伟家教授，济南大学前沿交叉科学研究院教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者，入选“泰山学者青年专家计划”，“省优秀青年基金”和“省杰出青年基金”获得者。主要从事纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究，主持国家自然科学基金等省部级项目10项。在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文70余篇，被他引6126次，2018年“全球高被引科学家”（交叉学科）；2019年山东省自然科学奖一等奖（第三位）；授权发明专利6项。

团队介绍

新能源材料与传感器件团队依托济南大学前沿交叉科学研究院、山东大学晶体材料国家重点实验室。综合利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。能源方向：氢循环、碳循环和氮循环，与激光、环境、物理信号调制和能源器件系统相关研究；传感方向：电化学、拉曼和荧光检测结合微流控技术，进行细菌、外泌体和分子等生物传感检测相关材料设计与器件构建研究。目前团队有教授2人、副教授1人，讲师3人，博士后2人，博士生4人，硕士生17人。

文献来源

Zhen Liu# Di Jiang# Linjing Yang Jiayuan Yu Xiao Li Xiaoyan Liu Lili Zhao Xiao Li Zhang Feng Han Weijia Zhou* Hong Liu* Plasmon-Enhanced Hydrogen Evolution Reaction Kinetics through the Strong Coupling of Au-O Bond on Au-MoO2 Heterostructure Nanosheets Nano Energy 2021 106302 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106302.