文献实验结论与体会（240篇文献实验结果）

文献实验结论与体会（240篇文献实验结果）图2a和b分别显示了第1组和第2组电池在前30次循环中的比容量。图2c和d显示了第1组和第2组的容量保持率。在早期循环中，第1组中电池的容量主要在活化过程中衰减（C/50）。E/S 比为 30：1 的电池在第一圈中表现出最大的容量 （∼1110 mAh/g）。在第1组和第2组中，E/S比最低（5：1）的电池在第一个周期中表现出最低的容量。对于这些电池，低电解液量可能导致电荷载流子数量不足。此外，电解液量不足会导致正极润湿不均匀，电池中硫的利用率低。因此，较高的E/S比在硫利用率方面可能更有利。然而，从图2a和c可以看出，E/S比最大（30：1）的电池的容量保持率仅为35%，第30圈结束时从1110 mAh/g下降到390 mAh/g。在循环过程中，比容量的降低可能是由于多硫化物在大量的电解液中的溶解，因为容量衰减大于电解液量较低的电池。对于E/S比为5：1和10：1，两组之间比容量的演变之

【研究背景】

近年来，随着全球电动汽车市场的高速发展，对于电池高容量、高能量密度的需求不断增加，而目前锂离子电池已接近其理论上限。锂硫电池凭借其高理论容量和高能量密度收到了广泛关注。然而，由于硫的电子绝缘性、严重体积膨胀以及中间产物导致的穿梭效应，锂硫电池很难达到其理论容量和能量密度，并且难以实现长期循环稳定性。

【成果简介】

为了探究电解液用量与硫的质量比（E/S）对锂硫电池性能的影响，近日美国加州大学Cengiz S. Ozkan教授（通讯作者）团队制备了采用不同E/S比的锂硫电池，并通过Galvanostatic cycling with potential limitation (GCPL)、EIS与GITT等技术对电池进行了详细的表征。结果表明E/S比对锂硫电池性能具有较大影响，应优化E/S比以减少活性物质在电极之间的迁移，同时又能润湿电极。相关研究成果以“An overlooked parameter in Li-S batteries: The impact of electrolyte-to-sulfur ratio on capacity fading”为题发表在国际权威期刊Nano Energy上。

【核心内容】

在锂硫电池中，硫负载量、E/S比、导电网络的类型、电极设计等许多参数对电池容量、能量密度和循环性能都有深远的影响。E/S比作为最重要的参数之一，其对锂硫电池电化学性能的影响往往被忽视。电池中较高的电解质量会降低能量密度并增加成本，从而限制锂硫电池的实际使用。因此，研究电解液量对锂硫电池性能的影响对于实现实际应用中的锂硫电池具有重要意义。本文首先回顾了2018年至2021年发表的240篇论文，总结了来自最新Li-S电池研究的E/S比数据。如图1a，240篇论文中有106篇报告了E/S比率，仅占论文总数的44%。图1b显示了这些论文中使用的E/S比值，其存在很大差异，大多数在5-20 μL mg-1范围内。如图1c所示，240篇论文中有199篇提供了有关硫含量的信息，占总数的83%。结果表明，这些工作大多重视硫负载量，而对电解液质量重视程度不高。根据统计数据的记录，总共使用了281种不同的硫负载量。其中约47%的硫负载量低于2 mg cm-2，其中约63%低于3 mg cm-2，只有约14%大于7 mg cm-2。这可能表明，在硫负载量较高的情况下，在Li-S电池中实现良好的循环性能更加困难。此外，提供E/S比（或电解液量和硫含量）的论文数量仅为提供硫含量的论文的一半左右。这表明电解液量对性能的影响没有得到足够的重视，或者不是大多数研究报告的重点。从统计数据中，总共记录了129个E/S比值。报告的 E/S比值中约有 40% 小于 10 μL mg-1，而其余 60% 高于 10 μL mg-1，在一些论文中甚至高达 100 μL mg-1。更重要的是，大多数研究中没有探究所选的E/S比值对电化学性能的影响，也没有探究为什么使用这些特定量的电解液。在文献中，当没有提及E/S比时，研究人员通常会用过量的电解液。使用过量电解液的一个优点是循环次数增加，因为更多的电解液可以渗透到正极中活化更多的活性物质。此外，如果目的仅仅是测试电极结构的性能，那么将电极与其他参数（如电解液量）隔离可能是合理的，因此用过量的电解质使正极饱和可能是一种选择。然而，在Li-S电池体系中，电解液对性能有深远的影响，因为硫的激活是由液体电解质中溶解的多硫化锂（LiPS）维持的，这也可能导致这些放电产物在两个电极之间的自由迁移并导致各种问题。此外，过量电解液可能导致低能量密度，这可能会在Li-S电池的实际应用中产生问题。此外，容量衰减、低库仑效率和高自放电是与E/S 比相关的其他重要问题，因此必须考虑Li-S电池在实际中的应用。

本文通过研究分析在较低倍率下活化材料的前几个循环，比较了不同E/S比的Li-S电池性能。为了更显著地观察电解液量对电池电化学性能的影响，组装了两组不同的电池。在第一组中，使用12小时的静置时间。在第二组中，使用6小时的静置时间，并在电池内放置一个额外的隔膜。对于两组，E/S比比率从5μL mg-1至 30 μL mg-1。分别对比容量、差分容量、内阻和总阻抗值，进行了比较。采用GCPL、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）等电化学表征技术，研究了电解液量对硫锂电池性能和容量演变的影响。

图1. Li-S电池文献统计概述。总结了2018-2021年240篇出版物的E/S比、硫负载量及分布情况。

图2a和b分别显示了第1组和第2组电池在前30次循环中的比容量。图2c和d显示了第1组和第2组的容量保持率。在早期循环中，第1组中电池的容量主要在活化过程中衰减（C/50）。E/S 比为 30：1 的电池在第一圈中表现出最大的容量 （∼1110 mAh/g）。在第1组和第2组中，E/S比最低（5：1）的电池在第一个周期中表现出最低的容量。对于这些电池，低电解液量可能导致电荷载流子数量不足。此外，电解液量不足会导致正极润湿不均匀，电池中硫的利用率低。因此，较高的E/S比在硫利用率方面可能更有利。然而，从图2a和c可以看出，E/S比最大（30：1）的电池的容量保持率仅为35%，第30圈结束时从1110 mAh/g下降到390 mAh/g。在循环过程中，比容量的降低可能是由于多硫化物在大量的电解液中的溶解，因为容量衰减大于电解液量较低的电池。对于E/S比为5：1和10：1，两组之间比容量的演变之间存在显着差异：虽然第1组电池的容量似乎在活化阶段降低（图2a），但当E / S比为5：1或10：1时，第2组电池的容量似乎增加（图2b）。由于第2组中的电池静置时间较短，并且它们包含额外的隔膜，因此电解液对正极的润湿不足，从而导致硫利用率降低。由于电解质对正极的润湿渗透从第一圈活化到最后一圈活化会逐渐增加，因此硫利用率也应逐渐提升，导致电池的比容量持续增加。

图2. 不同组的循环性能与容量保持率。

图S1、S2为第1组和第2组电池活化阶段的电压曲线。图S3 为活化阶段的最后一圈。从图S3可以看出，第 2 组在 ∼2.3 V 处的上放电平台变得更加明显，而在第 1 组中相对较短。由于这个平台与单质硫转化为可溶性长链多硫化锂有关，因此与第2组相比，第1组长链多硫化物的容量贡献较小。如图S1、S2所示，这两组在2.1 V时的平台变宽，电压曲线随着电解质量的增加而变得更加稳定。在低电压平台最后斜率的扩大可能意味着从长链到短链多硫化物的转变得到改善。以5：1和10：1 E/S比制备的电池的具有较短的低放电平台曲线，因此这些电池的与以较高E / S比制备的电池相比具有更少的Li2S。通常当电极表面没有Li2S时，表明硫的利用率较低。由于电极表面很少或没有产生不溶性多硫化锂，并且电解质中可溶性多硫化锂较少，因此电解液量较少的电池的循环性能可能更稳定。另一方面，当E/S比高时，电解液量可以作为稳定的多硫化物源，这可能会加剧穿梭效应，导致活性材料的损失和容量衰减。此外，可以从第1组中的电压曲线中确定（图S1），在E/S比较高时可以观察到多硫化物穿梭效应的增强。由于活性物质在电极之间穿梭，造成充电容量和放电容量之间形成巨大差异。例如，以10：1 E/S比制备的电池的第3圈与其放电容量相比表现出更高的充电容量。这导致该电池的库仑效率较低，这可能是因为电池充电时多硫化物的穿梭。由于短链多硫化锂覆盖在锂负极表面，这可能导致极长的充电时间，因为短链多硫化物可以从负极表面穿梭回正极，并且在正极重新氧化。在20：1（2圈）和30：1（3圈）E/S比中也可以看到相同的现象。尽管如此，多硫化物穿梭对第2组的影响并不明显，并且表现出更高的库仑效率。对于第2组中E/S比为5：1和10：1的电池，比容量从第一圈增加到第三圈，这表明由于较短的静置时间和电池内的额外隔膜，正极的润湿性不足。从第一圈到第三圈，正极利用率逐渐提高。相反，对于E/S比为20：1和30：1制备的电池，比容量从第一圈到第三圈降低，可能是因为它们的电解质量更大，导致更严重的多硫化物穿梭，例如电池在第二圈具有更高的充电比容量。

图3. 两组电池在C/10下的循环性能。

图3显示了电池在C/10下300次的循环性能。由于第一组和第二组以30：1 E/S比制备的电池在活化过程中的容量衰减最大，因此他们分别以480 mAh/g和540 mAh/g的低比容量开始C / 10循环。因此，具有最高电解质量的电池在第1组和第2组的300次循环后分别提供最低的比容量260和270 mAh/g。另一方面，具有 5：1 和 10：1 E/S 比率的电池在 300 个周期结束时提供高于 400 mAh/g 的比容量。在第一组中，与 10：1 E/S 比的电池相比，300：1 E/S 比的电池在 300 次循环后比容量降低了 45%。同样，在第2组中，与E/S比为10：1的电池相比，在300次循环后，具有30：1 E / S比率的电池的比容量降低了40%。因此，30：1 E/S比导致两组容量均衰减最大。当E/S比小于30：1时，可以看出电池的性能相当，然而，以10：1 E/S比制备的电池在第1组和第2组的前100圈中表现出更好的性能。因此，我们的研究结果指出，在活化过程中的高硫利用率可以增强多硫化锂的溶解以及短链不溶性多硫化锂的产生，这可能导致活性材料在后续循环中的损失，并且活性物质的整体利用率在长循环后期降低。

图4. 两组电池静置12小时后的循环充放电曲线。

以30：1的最高E / S比制备的电池在这两组中均表现出最高的库仑效率，尽管它们的比容量值较低。在300圈循环结束时，E/S比为30：1的电池的库伦效率在第1组中为94%，在2组中为91%。当E/S比为20：1时，在300圈结束时，第1组的库仑效率为90%，第2组为85%。与使用额外隔膜，静置6小时的电池相比，静置12小时的电池表现出略好的库仑效率，但差异不是很大。对于 20：1 和 30：1 E/S 比，两组之间的库仑效率差异很小。但是对于5：1和10：1 E / S比率，与第二组相比，第一组电池具有更高的库仑效率。虽然差异不是很大，但在初始循环中可能存在电解质润湿不足，这可能导致电解质中多硫化物浓度较高，从而增加电解质粘度并影响电池的库仑效率。对于相同的E / S比，第一组电池的库仑效率高于第二组。此外，库仑效率似乎随着每组中电解质量的增加而增加，并且对于以20：1和30：1 E / S比制备的电池，这些值在整个循环过程中似乎变化不大。对于以5：1和10：1 E / S比率制备的电池，情况相反，因为它们的库仑效率在整个循环过程中在两组中都大大降低了。特别是对于5：1 E/S比，可以看出库仑效率降低在第1组和第2组中都是最大的。在前50圈结束时，第一组的库仑效率从85%下降到75%，而第二组从86%下降到62%。此外，在第1组和第2组中，以5：1和10：1 E / S比制备的细胞在300圈循环结束时表现出最低的库仑效率（范围在55%至70%）。从这些结果中可以得出结论，与以较高E / S比制备的电池相比，以5：1和10：1 E / S比率制备的电池在300次循环后库仑效率损失更大。推测电解质耗尽可能是这些电池衰竭的根本原因，它们的电解质量低于以20：1和30：1 E / S比率制备的电解质量，因此电解质的消耗对这些电池的影响更显着。以30：1 E/S比制备的电池的库仑效率在前几个循环中降低，可能是由于电解质中多硫化锂物质的溶解导致多硫化物穿梭。因此，这些细胞在活化阶段中会失去大量容量。接下来，它们的容量变得更加稳定，第1组和第2组的库仑效率增加（图3a和b）。然而，由于这种大的初始容量损失，以30：1 E/S比制备的电池在长循环后具有最低的比容量。

图5. 两组电池静置12小时后的循环充放电曲线。

在图5的循环性能图中，可以注意到每个 E/S 比的容量波动。电池在Arbin测试仪中进行了测试，并没有与环境隔离。由于第 1 组和第 2 组电池的波动都很明显，因此可能是由于测试环境中的温度变化造成的。虽然在第50个和第100个循环之间E/S比为5：1和10：1的变化更为明显，但在20：1（50至75个循环之间）和30：1（大约第100个循环）也可以观察到波动。由于电池同时开始循环，在温度变化发生一定时间后，与容量较高的电池相比，容量较低的电池完成了更多的循环。这就是为什么波动发生时电池的周期数随着 E/S 比的增加而向右移动的原因。从这些结果可以得出结论，以20：1 E/S比制备的电池的电解质量对于本工作中使用的电极结构和硫负载是最佳的，提供了最高的容量和最小的库仑效率损失。Li-S电池的库仑效率受到液体电解质中溶解的多硫化锂量的影响，这种现象可以在所有Li-S电池中观察到。但根据某些电池参数，穿梭效应的严重程度可能会有所不同。例如，如果电极中的硫负载量较低，则穿梭效应可能不是很明显，因为液体电解质中的多硫化物浓度较低，这将导致更高的库仑效率。影响穿梭效应的其他参数包括E/S比，电解质对多硫化物溶解度，以及硫正极的导电网络结构。在文献中，有各种工作专注于捕获正极区域中的多硫化物，并减轻穿梭效应，提高库仑效率。然而，为了更好地理解容量衰减机理，本工作在制备乙炔黑/硫复合电极后，没有对正极结构进行进一步的修饰，以隔离E/S比对多硫化物形成的影响。

孔隙率是影响硫正极性能的另一个重要参数。通常，当孔隙率较高时，活性材料利用率增加。这可能是因为溶解产物的运输路径可能更长，这将提供更好的进入碳表面的途径。然而，硫正极中的溶解/沉淀过程也会引起结构的体积变化，通常较小尺寸的孔隙经历的体积变化较小。在这项工作中，我们使用商业的碳源和溶剂，对阴极结构进行最小幅度的修饰，并使用一种简单的方法来溶解碳网络中的硫。因此，我们将孔隙率作为制备电极的固定参数。对于选定的循环数，图4、图5分别给出了在第1组和第2组中以不同E/S比制备的电池的电压曲线。在第1组和第2组中，5：1 E/S比的充放电曲线之间的∆V最大，表明极化更大。对于两组，当E/S比为5：1时，高电压平台不太明显，当E/S比增加（10：1、20：1和30：1）时，高电压平台更明显。此外，随着两组循环次数的增加，高电压电平台的宽度减小。同样，低电压放电平台的宽度随着循环次数的增加而减小。对于两组中电解质量最高（E/S 30：1）而言，这种降低尤其明显，表明长链多硫化物转化为短链多硫化物的容量贡献受到影响，这可能是由于具有高电解质量的电池内的穿梭效应更加严重。

图6. 活化期间与循环期间的∆V电压值。

图6所示，展示了不同电池的∆V。可以看出，当两组中的电池以5：1 E / S比时，在活化阶段和C / 10循环状态下都具最大∆V。此外，∆V随着E/S比的增加而降低，当E/S比为20：1时最小。E/S 比从 20：1~30：1 的增加似乎又增加了 ∆V。对于相同的E / S比率，第二组中的∆V更大，这表明电池静置时间更短，极化更大。从这些结果可以得出结论，电解质量不足可能导致电池内部动力学变慢，从而导致更大的极化。特别是，电解质量最少（E/S 5：1）的电池具有最大的极化，这可能是由于锂离子和多硫化物向硫主体结构的传输缓慢，以及由于缺乏电解质润湿而导致正极表面的不稳定反应。

图7. 活化期间的EIS结果。

图8. 循环期间的EIS结果。

为了研究电解质量变化对Li-S电池性能的影响，进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。对于 5：1、10：1 和 20：1 E/S 比，分析活化期间的 EIS值，结果如图7所示。在具有不同E / S比的电池的活化后的奈奎斯特图如图7a所示。拟合后获得活化期间的R1，R2和R3，它们分别显示在图7b，c，d中。对于以 C/10 循环的电池，拟合获得的电阻值如图8所示。经过 3 圈活化循环后，R1 在 E/S 10：1 下最高，如图7b所示。这是意料之中的，因为E/S 20：1具有更高的电解质量，并且由于多硫化物溶解量较高，这将增加电解质的离子电阻。这意味着高R1值可能与以10：1 E/S比制备的电池的接触电阻有关。R2和R3值在调活化阶段降低，并且在所有电池的C/10下循环期间进一步降低。随着循环次数的增加，R2值的下降与产生少量的不溶性短链多硫化锂有关。然而，在大约 50 个循环后，对于所有 E/S 比率，它再次增加，如图8b所示。从大约50个循环开始，固体电解质相间电阻（R2）的增加可能是由于电极表面固体放电产物形成SEI。

图9. 放电过程的GITT结果。

图10. 充电过程的GITT结果。

图11. 放电和充电过程中的准平衡态电压曲线。

对于以5：1、10：1和20：1 E/S比制备的电池，使用恒电流间歇滴定技术（GITT）来研究活化期间的离子扩散特性和内阻。电池放电和充电期间的GITT数据分别显示在图9和图10中。随着E/S比的增加，电池放电过程中数据的垂直电压波动变小，这表明由于质量传输的位点数量增加，锂离子的扩散变得更加容易。放电期间的扩散系数使用GITT数据计算，如表S2所示。E/S 20：1 的计算值通常比较小 E/S 比的计算值高 1-2 个数量级。准平衡状态电压也是根据原始 GITT 数据计算得出的，如图11所示，以观察电流中断结束时电池平衡状态的电压值。从图中可以看出，E/S 20：1的极化程度最低，因为充放电曲线的∆V小于E/S比为5：1和10：1的电池。

图12. 不同E/S比的内阻值。

利用原始 GITT 数据的电流中断和充电/放电步骤，并计算 IR 降以确定总内阻。图12显示了活化期内阻值。所有图都包含大约 20–30% 放电状态 （SOD） 的峰值电阻。这对应于电压曲线中∼2.3 V的高电压放电平台终止且电压开始降低的部分。在该峰值点，溶解的多硫化锂的浓度在液体电解质中变为最大值。随着电池不断放电，电阻开始下降，并变为最小值。但随后它又会再次升高，因为随着固体多硫化锂生产的开始，反应动力学会显着减慢。当电池完全放电时，电极会被固体多硫化锂物质覆盖，这会阻碍转移途径并增加对另一个峰值的电阻。当电池开始充电时，电阻降低，因为固体多硫化锂氧化成溶解的多硫化锂。随后，液体电解质中可溶性多硫化锂的量增加，这会导致电阻略有增加。随着电池不断充电，可溶性长链多硫化锂开始氧化成元素硫，电阻降低。当硫变回固体时，电阻增加，在充电过程结束时达到峰值。尽管由于相同类型的电化学反应，所有电池在充电和放电过程中的内阻变化相似，但电阻的大小和观察到的电阻峰值的位置因E / S比而异。在放电和充电过程中，内阻的大小随着E/S比的增加而减小。这表明当E/S比较高时，电解质的离子电阻较低。除了内阻变化幅度较小外，电阻峰值的位置也向较低的放电状态移动。这表明长链到短链多硫化锂的转化的容量贡献占总容量的较大比例，因为转化开始于溶解的多硫化锂浓度达到最大值的峰值之后。

恒电流循环、电化学阻抗谱和恒电流间歇滴定技术的结果表明，由于电解液对正极结构的渗透不足，E/S比较低的电池材料利用率较低。与用较高电解质量制备的电池相比，观察到容量更小，库仑效率损失更大。当E/S比较高时，电解质中溶解的多硫化锂的量可能更高，这可能导致整个循环过程中的活性材料损失，因为更多的多硫化锂可以从一个电极扩散到另一个电极。这可能是由于长时间充电而导致充电和放电容量值之间存在巨大差异的原因。长时间充电可以解释如下：1）由于多硫化物从正极到负极的初始穿梭，锂负极表面可能被短链多硫化锂覆盖；2）这些多硫化物可以从负极表面穿梭回正极并在正极重新氧化，导致充电时间更长。

电池的实用性取决于几个参数，例如实际应用时的能量密度、材料成本和安全性。影响锂硫电池能量密度的因素有很多，最重要的参数包括硫负载量，活性物质利用率和E / S比。在这项工作中制备的为半电池，作者并没有推测潜在的全电池的能量密度。然而，即使在这种硫负载量和利用率下，E/S比应小于10：1，以具有高能量密度。然而，由于硫的成本比当前氧化物基正极的成本低得多，如果锂负极的安全问题可以克服，高于10：1且能量密度相对较低的E/S比对于某些应用场景可能仍然有用。

为了更贴近实际应用，应在软包电池上测试Li-S全电池的性能。然而，对纽扣电池的研究也很重要，因为它提供了对Li-S化学的基本理解。如本研究所示，对该领域240篇论文的分析表明，文献中使用的E/S比和硫含量差异很大。即使对于纽扣电池级别的评估，如果报道这些工作中采用的E/S比率，并考虑到它们对性能的影响，发表的结果将更有价值和信息。超过一半的被分析论文没有提供E / S比，并且E / S比差异很大，因此大多数没有可比性。在这项工作中，证明了即使对于纽扣电池级评估，性能也受到E / S比的极大影响。这项工作对于理解导致容量衰减的机制非常重要。

【结论】

电解质与硫（E/S）比是Li-S研究中通常忽略的一个参数，它对Li-S电池的容量演变以及整体性能有很大影响。本研究对该领域的240篇论文进行了文献回顾和统计分析，并总结了它们的硫负荷和E/S比数据。研究表明，低E/S比电池的容量衰减可能源于电解质耗尽，而高E/S比的电池容量衰减可能是由于液体电解质中溶解的多硫化物锂物种及其扩散到锂负极表面。5:1和10:1 E/S比制备的电池在库仑效率方面损失更大，其中，电解液质量（E/S 5:1）的电池具有最大的电压极化，是由于锂离子和多硫化物向硫主体结构中的缓慢传输，以及正极表面由于缺少电解质润湿而产生的不稳定反应。20:1 E/S比电池的性能对于本工作中使用的电极结构和硫负载是最佳的，表现出最小的库仑效率损失和较高的容量。30:1 E/S电池中，大量电解质作为多硫化物储库，会增强多硫化物向负极的迁移，导致硫正极中活性材料的减少，从而导致容量下降。

【文献信息】

An overlooked parameter in Li-S batteries: The impact of electrolyte-to-sulfur ratio on capacity fading Nano Energy 104 (2022) 107913; https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107913