介孔二氧化硅纳米粒结构（低维纳米单元组成三维有序g-C₃N₄组装体于选择性光催化CO₂还原）

介孔二氧化硅纳米粒结构（低维纳米单元组成三维有序g-C₃N₄组装体于选择性光催化CO₂还原）本文要点随着全球化和工业化的发展，不可再生能源的短缺与由CO2过度排放而引发的温室效应等诸多生态环境问题也接踵而至，人类赖以生存的地球面临着前所未有的威胁与挑战。光催化CO2还原技术模拟了自然界的光合作用，太阳能是投入反应体系的唯一能量来源，在常温常压下，半导体通过光催化将CO2转化为碳氢产物有望实现能源与环境的共赢。受制于CO2分子的化学惰性和多质子电子耦合转移的反应过程，光催化CO2还原转化效率较低。因此，开发设计新型高效的CO2光还原催化剂是当前的首要任务。石墨相氮化碳（g-C3N4）因具有合适的能带结构，良好的可见光响应能力以及优异的化学稳定性等优点，使其在CO2光还原领域引起了广泛的关注。然而，由于严重的电子空穴复合，缓慢的表面反应动力学以及催化反应路径难以调控等瓶颈，极大地限制了其在光催化CO2还原领域的应用。已报道的工作中大都采用热缩聚法制备块体BCN，然后再进行自上而下的剥

第一作者：杨苏东

通讯作者：陈 琳

通讯单位：成都大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121612

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可见光驱动的光催化CO2还原被认为是同时缓解能源短缺和环境问题的一种有效途径之一。针对g-C3N4材料在光催化过程中存在着光生电子-空穴对复合效率较高以及催化反应路径难以调控等瓶颈，成都大学杨苏东研究员团队通过银诱导的超分子自组装策略设计合成了氮空位修饰的三维有序的g-C3N4组装体，通过控制超分子前驱体中Ag(I)的浓度，不仅可以实现对g-C3N4纳米单元的调控，而且g-C3N4表面形成的氮空位程度也随之可控，从而最终调节了g-C3N4的能带结构和光电特性。结果显示，优化后的ACNNT-2催化剂具有优异的CO2吸附能力和局域化电子密度，可有效降低COOH*中间体的能量屏障，提高CO*解吸，从而获得优异的光催化选择性。因此， ACNNT-2在可见光（λ≥420 nm）下，CO的产率为145.5 μmol g-1h-1，是BCN的18倍，同时CO选择性高达89%。

背景介绍

随着全球化和工业化的发展，不可再生能源的短缺与由CO2过度排放而引发的温室效应等诸多生态环境问题也接踵而至，人类赖以生存的地球面临着前所未有的威胁与挑战。光催化CO2还原技术模拟了自然界的光合作用，太阳能是投入反应体系的唯一能量来源，在常温常压下，半导体通过光催化将CO2转化为碳氢产物有望实现能源与环境的共赢。受制于CO2分子的化学惰性和多质子电子耦合转移的反应过程，光催化CO2还原转化效率较低。因此，开发设计新型高效的CO2光还原催化剂是当前的首要任务。石墨相氮化碳（g-C3N4）因具有合适的能带结构，良好的可见光响应能力以及优异的化学稳定性等优点，使其在CO2光还原领域引起了广泛的关注。然而，由于严重的电子空穴复合，缓慢的表面反应动力学以及催化反应路径难以调控等瓶颈，极大地限制了其在光催化CO2还原领域的应用。已报道的工作中大都采用热缩聚法制备块体BCN，然后再进行自上而下的剥离才能得到纳米级的g-C3N4，毫无疑问这是一种复杂、费时、昂贵的方法。成都大学杨苏东研究员团队采用一种银诱导的超分子自组装策略，成功制备出了由低维纳米单元组成的三维有序的g-C3N4组装体，通过增加前驱体中Ag(I)的用量，实现了g-C3N4的低维纳米单元从褶皱的纳米片到扭曲的纳米管的转变。借助XPS、核磁、电镜等技术研究了银诱导的自组装策略的演变机制；原位DRIFT光谱和密度泛函理论计算表明，得益于肖特基能垒和氮空位的协同作用，可以调控光催化CO2还原的反应路径：首先表面的氮空位有利于CO2吸附，其次高度分散的银位点通过界面电子转移过程提升了光催化材料表面吸附位点的局域电子密度，有效地降低COOH*生成和CO脱附的能量壁垒。再次，由互连的纳米管组成的3D组装体能够最大程度地利用入射光，通过缩短体相光生电荷向表面区传输的路径，使其具有较快的载流子动力学特性。

本文要点

文章要点1：在本文中，通过银诱导的超分子自组装策略成功地制备出纳米单元可调的三维有序的g-C3N4组装体，其中g-C3N4形貌与其所对应的超分子预组装结构密切相关。

文章要点2：实验测试和密度泛函理论（DFT）计算表明，氮空位和银颗粒的引入可以有效地改善g-C3N4的可见光收集、电荷分离能力，以及对CO2的吸附和活化。ACNNT-2通过稳定中间体来降低COOH*的能量屏障，并促进了CO*的解吸。

文章要点3：性能测试表明，ACNNT-2在可见光（λ≥420 nm）下，CO的产率为145.5 μmol g-1h-1，是BCN的18倍，同时CO选择性高为89%。

图文解析

图 1 ACNNS-1的形貌及微结构信息：SEM (a-c)，TEM (d-g)，ACNNS-1上银颗粒的粒径分布情况 (f)，HAADF-STEM (h-k)。

图2 ACNNT-2的形貌及微结构信息：SEM (a-c)，TEM (d-g)，ACNNT-2的银颗粒的粒径分布情况(f)，HAADF-STEM (h-k)。

图3 XPS图谱: C 1s (a) N 1s (b) O 1s (c)，MCA和Ag/MCA-2的分子结构式 (d)，不同Ag/MCA样品的红外光谱 (e)，不同g-C3N4样品的红外光谱(f g)，Ag 3d (h)。

图4 Ag/MCA前驱体和相应的g-C3N4产物的XRD (a b)，EPR (c)，N 1s (d)，漫反射 (e f)，g-C3N4以及ACNNT-2的莫特-肖特基图 (g h)和能带结构示意图 (i)。

图5 CO产率随时间变化图 (a)，还原产物的生成速率和CO的选择性曲线(b)，ACNNT-2的AQE (c)，CO2吸附曲线 (d)，循环实验(e)，ACNNT-2的光催化CO2还原过程的对照实验 (f)，CO2吸附在g-C3N4和ACNNT-2的差分电荷对比图 (g h)。

图6 g-C3N4和ACNNT-2的DOS图 (a b)，稳态荧光 (c)，瞬态荧光光谱(d)，瞬时光电流(e)，阻抗 (f)，原位红外光谱 (g)，反应路径 (h)，光催化机理(i)。

总结与展望

综上所述，本文通过银诱导的超分子自组装策略设计合成了氮空位修饰的三维有序的g-C3N4组装体，通过控制超分子前驱体中Ag(I)的浓度，不仅可以实现对g-C3N4纳米单元的调控，而且g-C3N4表面形成的氮空位程度也随之可控，从而最终调节g-C3N4的能带结构和光电特性。在可见光（λ≥420 nm）下，ACNNT-2催化剂表现出高的光催化 CO2 还原活性（CO 产率为 145.5 μmol g-1h-1）和选择性（89%），ACNNT-2通过稳定中间体来降低COOH*的能量屏障，并促进了CO*的解吸，从而获得优异的光催化选择性。

作者介绍

杨苏东，成都大学特聘研究员，硕士生导师，2012年博士毕业于南京航空航天大学，主要从事新型三维碳纳米复合材料的设计合成及其在环境、催化中的应用研究。截至目前已发表论文50余篇，其中以第一作者和通讯在 Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Hazardous Materials、ACS Applied Materials & Interfaces等国际重要学术刊物发表SCI论文30多篇，申请发明专利 13 项，其中授权8项，实现转让4项。主持国家自然科学基金、中国科学院“西部之光”人才培养计划项目、新疆/四川省面上项目、中石油西北油田分公司合作项目等各类项目9项，作为骨干参与包括国家自然科学基金、中科院新型特种精细化学品技术创新与产业化联盟项目、新疆重大科技专项项目等10余项。