锂离子电池的负极材料研究进展（锂离子电池负极材料）

锂离子电池的负极材料研究进展（锂离子电池负极材料）对SiOₓ材料电化学机理的一般认识是:SiOₓ首先与Li⁺反应形成单质Si、Li₂O及锂硅酸盐 生成的单质Si进一步与Li⁺发生合金化/去合金化反应 产生可逆容量;而Li₂O及锂硅酸盐在随后的充放电过程中起到缓冲体积膨胀、抑制Si颗粒团聚的作用。SiOₓ材料的主要充放电机理可用下式表达:由上可知 首次嵌锂形成的产物种类不同、各产物的含量不同 以及Li₂O及锂硅酸盐是否具有可逆性尚无定论 因此在反应过程中可逆比容量也有所不同 导致SiOₓ材料的电化学机理复杂。SiOₓ与碳复合形成的SiOₓ/C复合材料 能够降低材料整体的体积膨胀 同时起到抑制活性物质颗粒团聚的作用 进而提高材料的循环性能。碳的电导率较高 可以提高导电性。石墨、石墨烯、热解炭等多种类型的碳材料可与SiOₓ复合制备负极材料。

Si具有理论容量高(4200mA·h/g)、脱锂电压低(0.37V，相对Li/Li⁺)的优点，是一种非常有发展潜力的锂离子电池负极材料。但单质Si不能直接作为锂离子电池负极材料使用。Si在充放电过程中体积变化高达310%，易引起电极开裂和活性物质脱落。此外，Si的电导率低，仅为6.7×10⁻⁴S/cm，导致电极反应动力学过程较慢，限制其比容量的发挥，倍率性能较差。人们通过对Si基材料进行纳米化、与(活性/非活性)第二相复合、形貌结构多孔化、使用新型黏结剂、电压控制等多种手段来提高其电化学性能，这些方法在一定程度上均对提升Si基材料性能有一定效果。其中SiOₓ/C复合材料的电化学性能有了明显提高，已经达到了商业化水平。

SiOₓ具有无定形结构，x通常介于0~2之间(0<x<2)。结构模型早期主要有随机键合(random⁃bonding，RB)模型、随机混合(random⁃mixture，RM)模型和界面团簇混合(interface clusters mixture，ICM)模型。RB模型认为SiOₓ是一种单相材料，SiOₓ中的Si—Si键及Si—O键随机分布并贯穿整个结构网络，Si周围可随机同时与Si和O原子键合。RM模型认为SiOₓ是一种双相材料，SiOₓ由粒径极小(<1nm)的无定形Si和SiO₂组成，SiOₓ中的Si原子周围只能同时与四个Si原子键合(即Si相)或四个O原子键合(即SiO₂相)。ICM模型介于上述两种模型之间，结构如下图所示。该模型认为SiO是由Si团簇、SiO₂团簇及环绕二者之间的亚氧化界面区域构成;亚氧化界面的结构与普通的超薄Si/SiO₂界面层相当，但SiOₓ中Si及SiO₂团簇尺寸极小(<2nm)，该界面区域相对体积较大，不能忽视。Schulmeister等通过透射电子显微镜(TEM)的综合分析测试技术[电子散射、电子能量损失谱(EELS)及电子成像光谱(ESI)]也验证了上述观点，并指出该亚氧化界面区域占整体体积的比例介于20%~25%之间。利用ICM结构模型对SiO电化学机理进行解析的结果也更符合SiO实际的电化学性能。

SiOₓ/C复合材料的电化学性能与SiOₓ的氧含量x密切相关。SiOₓ的比容量通常随着x的升高而逐渐下降 而循环性能却有所改善。目前研究最为广泛的工业SiO的首次嵌锂比容量为2400~2700mA·h/g 脱锂比容量为1300~1500mA·h/g 首次库仑效率为50%左右。典型的SiO的首次充放电曲线如下图所示 SiO的充放电电压在0~0.5V之间。

SiO的典型首次充放电曲线

对SiOₓ材料电化学机理的一般认识是:SiOₓ首先与Li⁺反应形成单质Si、Li₂O及锂硅酸盐 生成的单质Si进一步与Li⁺发生合金化/去合金化反应 产生可逆容量;而Li₂O及锂硅酸盐在随后的充放电过程中起到缓冲体积膨胀、抑制Si颗粒团聚的作用。SiOₓ材料的主要充放电机理可用下式表达:

由上可知 首次嵌锂形成的产物种类不同、各产物的含量不同 以及Li₂O及锂硅酸盐是否具有可逆性尚无定论 因此在反应过程中可逆比容量也有所不同 导致SiOₓ材料的电化学机理复杂。

SiOₓ与碳复合形成的SiOₓ/C复合材料 能够降低材料整体的体积膨胀 同时起到抑制活性物质颗粒团聚的作用 进而提高材料的循环性能。碳的电导率较高 可以提高导电性。石墨、石墨烯、热解炭等多种类型的碳材料可与SiOₓ复合制备负极材料。