石膏界面剂标准：石膏晶须常用表面改性剂及研究进展
石膏界面剂标准：石膏晶须常用表面改性剂及研究进展
硫酸钙晶须（CSW）又名石膏晶须，有二水、半水和无水之分，外观为白色蓬松状固体，显微镜下为纤维状或针状晶体，拥有颗粒状填料的细度和短纤维状填料的长径比。CSW几何尺寸细小，内部缺陷较少，接近完美晶体，具有优异的力学性能和物理化学性质。
CSW常应用于高分子材料的增强补韧、摩擦材料的增强、造纸、废水处理和建筑材料性能的改善等。但由于CSW比表面积大、表面极性很强、与基体的界面性质不同，若直接添加到基体，会产生团聚分散不均匀、与基体的粘合强度低、相容性差等问题，最终影响复合材料的性能。因此在应用前往往需要对CSW进行表面改性。
硫酸钙晶须改性主要是利用改性剂与晶须表面存在的羟基、硫酸钙等发生反应，改变晶须在基体中的分散性、相容性和粘合强度等，从而使晶须达到较好的改性和应用效果。
对CSW进行表面改性时，通常利用晶须表面存在的羟基，这是因为CSW表面不仅存在结晶水和物理吸附水，而且CSW表面的活性离子Ca2 容易与水分子发生羟基化反应，产生更多的羟基。改性剂和CSW表面存在的羟基发生化学反应或形成氢键等作用力，将改性剂包覆在晶须表面；或者改性剂解离后，能够与晶须表面的硫酸钙发生离子取代反应，形成溶解度更小的钙盐，从而包覆在晶须的表面。
常用的表面改性剂有偶联剂、表面活性剂和复合改性剂，虽然改性原理和方法不尽相同，但最终目的都是改善CSW的表面状态，减小其与待添加基体的界面能差异，增加与基体的粘合强度，提高相容性。
1、偶联剂改性CSW
（1）硅烷偶联剂
硅烷偶联剂的可水解基团是亲无机基团，而酸性条件有利于可水解基团的水解，在使用硅烷偶联剂改性中常使用醋酸来调节pH。
王德波等以无水乙醇为溶剂，用醋酸来调节pH，使用硅烷偶联剂KH-560对CSW进行表面有机化处理以提高其相容性。研究表明，偶联剂水解后与CSW表面的羟基形成氢键，继而发生加热脱水反应形成部分共价键，使得无机物表面被硅烷覆盖。
张军凯等使用经过硅烷偶联剂KH-570改性的CSW对聚四氟乙烯（PTFE）进行填充改性，发现经过改性的PTFE的硬度和耐磨损性能均得到明显提高。研究表明，改性提高了CSW在基体PTFE中的相容性和分散性，并使得CSW作为刚性支撑体的分布更加均匀。
许奇选用KH-550型硅烷偶联剂对CSW表面进行包覆处理，并以改性CSW为增强相与聚丙烯（PP）制成CSW/PP泡沫复合材料。结果表明，改性减少了CSW表面的羟基，降低了CSW表面极性。复合材料的冲击断面界面形貌显示，偶联剂改善了晶须在有机基体中的相容性，使晶须与基体形成了更好的界面结合。
（2）钛酸酯偶联剂
由于CSW含有化学和物理结合水，因此常用于CSW表面改性的是耐水性较好的单烷氧基焦磷酸酯型和配位型钛酸酯偶联剂。
王晓丽等分别使用钛酸酯偶联剂NDZ-101、NDZ-401对CSW进行表面改性，并将其与PP制成CSW/PP复合材料。经过分析发现，表面处理促进了CSW在基体材料中的分散均匀程度，并有效地提高了复合材料的冲击强度和韧性。
曾子恒使用钛酸酯偶联剂TC-27对CSW进行改性，并将其与聚氯乙烯（PVC）制得CSW/PVC复合材料。实验表明，复合材料的力学性能得到明显提高，这是由于CSW与PVC基体之间形成了粘接良好的界面层，改善了两者的相容性。
Yuan等使用合成的新型钛酸酯偶联剂改性CSW，制备出高性能的CSW/PVC复合材料。其中新型钛酸酯偶联剂的烷氧基很容易水解并与CSW表面的羟基反应，将极性基团与非极性基团接枝到CSW表面上，前者可以与极性PVC产生强烈的相互作用，从而改善晶须和PVC基体之间的界面相容性和粘合强度，而后者可以作为柔性链提高复合材料的韧性，两者综合作用显著提高复合材料的力学性能。
2、表面活性剂改性CSW
表面活性剂具有亲油又亲水的两亲性质，因此将其用于CSW表面改性时，不但易于在晶须表面铺展开，还能改变晶须的表面状态，改变其固液界面的接触角，从而减小晶须和基体的界面性质差异。常用于改性的表面活性剂可分为离子型和非离子型两大类。
（1）离子型表面活性剂
常用于CSW改性的离子型表面活性剂主要以硬脂酸、硬脂酸盐类为主。
李准认为：硬脂酸根离子能够迁移到CSW表面，并与CSW表面的Ca2 和Ca（OH） 吸附发生化学反应，生成的硬脂酸钙沉淀在CSW的表面。其中硬脂酸钙的亲固基朝向CSW的表面，疏水基朝向外侧，从而导致表面的局部疏水性。
王晓丽在使用湿法工艺改性CSW时，考察了多种表面活性剂和偶联剂后发现，硬脂酸为最优的改性剂，改性产品的活化指数为1.00，接触角可达123.6°。
Liu等研究了多种表面活性剂对CSW表面改性的效果，以烟气脱硫石膏自制的CSW为原料，以2%的无水乙醇（体积分数）为溶剂，在相同实验条件下，发现硬脂酸钠显示出比硬脂酸更好的改性特性，最高活化指数为0.845。这是由于硬脂酸钠在热乙醇溶液中的溶解度高于硬脂酸，因此硬脂酸钠可以提供更多的CH3（CH2）16COO-，用于在CSW表面上形成稳定的硬脂酸钙涂层。
（2）非离子型表面活性剂
用于CSW改性的非离子型表面活性剂只有硼酸酯表面活性剂SBW-181有效果，在CSW表面改性中既存在化学吸附又存在物理吸附，但以化学吸附为主。
印万忠等在干法改性工艺下，发现相较其他表面活性剂和偶联剂，SBW-181改性效果最佳，此时该型产品的活化指数为0.996，接触角为103.4°。分析认为，SBW-181中的烷氧基和CSW表面的羟基发生化学反应，在两者之间形成了B-O化学键；而SBW-181的另一端具有烷烃基、酰氧基以及酯基长链，能使得CSW表面由亲水性变成疏水性。
另外，有研究发现，TWeen80和其他硼酸酯表面活性剂（SBW-98、SP-1等）对CSW改性前后，亲水性和活化指数均没有发生改变，这表明上述非离子表面活性剂均对CSW的表面改性没有效果。
3、复合改性剂改性CSW
复合改性剂可以根据需求的不同，对CSW进行有效的表面改性。例如，有机-有机复合改性可在CSW表面形成有效的包覆涂层，涂层可分别与晶须、基体产生作用力从而提高CSW的相容性；无机-无机复合改性主要是抑制CSW溶解；无机-有机复合改性可以增加CSW表面的羟基数量，增加有机改性剂在CSW表面的键和程度，从而提高改性效果。
（1）有机-有机复合改性剂
有机-有机复合改性剂对CSW进行包覆后，在应用于高聚物的增强时，改性包覆层可与CSW和基体均形成作用力，增强CSW与基体的结合强度，从而使CSW更好地起到增韧补强作用；而在金属离子废水处理中，复合有机改性也取得了较好的效果。
Yuan等使用戊二醛交联聚乙烯醇（PVA）来对CSW进行表面改性，并用改性后的CSW对PVC进行补强，发现戊二醛交联后的PVA可紧密地包裹CSW。有研究表明，CSW易与乙二醇、PVA等含有的羟基形成氢键，而交联缩醛化PVA的极性官能团（大量的羟基和醚基）可以与极性PVC形成氢键等强相互作用，从而显著提高CSW与PVC之间的界面强度。以上作用力使得CSW与PVA基体产生了强界面粘合性，使得改性后的复合材料在屈服强度、断裂强度、拉伸模量和断裂伸长率等机械性能方面均得到了显著提高。
Jia等使用戊二醛（GA）交联壳聚糖（CS）来改性CSW，并将改性后的CSW用于增强PVC。由于表面含有大量羟基，CS可以很容易地在CSW表面扩散，并且在GA交联反应后与CSW紧密粘合。研究表明，改性剂CS、GA成功地在CSW表面形成涂层，与未改性的CSW对比发现，改性增加了复合材料的相容性和界面粘合性，提高了复合材料的机械性能。分析认为，这是由于CS的氨基和羟基与极性PVC具有很强的相互作用。
陈敏等以二水CSW为吸附基体，以己二酸和CS为复合改性剂对其进行表面改性，制备汞吸附剂。结果发现，改性后的CSW对汞的吸附效率可达96%。
（2）无机-无机复合改性剂
CSW在部分代替木纤维充当纸张填料应用于造纸领域时，不但可以降低成本，还可以减少造纸废水的排放。但是由于CSW水溶性高，因而存在设备腐蚀、留着率低等问题。而无机-无机复合改性可有效提高CSW的溶解抑制能力，其改性剂主要有磷酸盐、多磷酸盐和二氧化硅等。
Feng等使用六偏磷酸钠（SHMP）和二氧化硅对CSW进行联合改性。其中SHMP作为防水改性剂来降低CSW的溶解度，二氧化硅涂层进一步改性以改善耐水性。结果表明，双表面改性后的CSW应用于造纸中，明显提高了CSW的溶解抑制能力，增强了晶须与纸浆纤维间的粘合能力。郭志琴等认为SHMP可能与Ca2 生成了某种含磷化合物的保护膜，阻止了CaSO4的进一步溶解。
王力等使用主要成分为磷酸盐混合物的复合改性剂LZ，以湿法对CSW进行表面改性，有效地抑制了CSW的溶解，且在最佳工艺条件下留着率由60.50%提高为93.67%。溶解抑制的实现主要是化学沉淀、螯合物包覆等共同作用。
（3）无机-有机复合改性剂
无机-有机复合改性中，无机改性剂可以活化CSW表面，从而为有机改性剂形成更多的附着位（如羟基、钙离子等），使CSW表面包覆更多的有机改性剂。因此与单一有机改性相比，无机－有机复合改性可以获得更好的改性效果。
Hong等以磷酸三钠为无机改性剂来活化CSW表面，以硬脂酸为有机改性剂来降低CSW表面能以提供疏水性表面，从而提高CSW分散性。对CSW进行无机-有机双重改性，改性后的晶须的接触角可达108.43°。这是因为磷酸钠先发生水解生成磷酸氢根，磷酸氢根易与CSW表面和硫酸钙发生离子取代反应，在CSW表面产生磷酸氢钙薄膜，同时在晶须表面产生大量羟基；无机改性后CSW表面被活化，C17H35COO-与CSW表面Ca2 反应形成—COOCa结构；HPO24-可能结合H＋在CSW表面形成H2PO4-，从而在CSW表面上形成一层硬脂酸烷基链薄膜，使其表面变得疏水。
吕智慧等以硅酸钠为无机改性剂，以硬脂酸为有机改性剂，对CSW进行无机-有机双重改性，改性后CSW的接触角可达111.11°。其机理被认为是：由于硅酸钙的溶解度远小于硫酸钙，故CSW表面的硫酸根易被硅酸根取代生成-Ca-SiO3结构，而后-Ca-SiO3又部分水解生成-Ca-HSiO3和-Ca-OH结构；-Ca-OH中的羟基与硬脂酸中头部羧基键合，尾部烷基链则朝外定向排列，烷基属于疏水基团，从而使得改性后的产品由亲水变为疏水。
Lu等以氢氧化钠为无机改性剂，以聚醚钛酸酯偶联剂eTi4000为有机改性剂，对CSW进行无机-有机双重改性。改性后的CSW的接触角为89.4°，分别高于CSW的24.5°和单一使用eTi4000改性的78.5°。其中无机改性剂在CSW表面形成一层Ca（OH）2，增加了CSW表面羟基的数量，从而使有机改性剂eTi4000的键和能力变得更强，因此接触角最高。使用复合改性的CSW与PVC制得复合材料的强度和模量也得到了明显提高。
综上所述，在CSW的改性中，主要利用改性剂能与CSW表面存在的羟基、钙离子、硫酸钙等发生反应，形成化学键、氢键等作用力，从而对CSW完成包覆改性。在这些改性剂中，偶联剂虽然可以取得较好的改性效果，但是偶联剂价格相较CSW要高很多，这增加了CSW的应用成本；表面活性剂虽然能较好地改变CSW表面极性、降低CSW表面能，且成本低，但无法与有机基体形成作用力，因此会导致晶须与基体的粘合强度不理想，无法传递应力；而复合改性剂与单一改性剂相比，具有更好的改性效果和应用效果，是比较理想的改性剂，但在应用中具有较强的针对性，需要根据待补强基体的特性或特定的应用领域，来选择合适的改性剂。
资料来源：《耿世伟 曹钰 罗康碧 等.硫酸钙晶须的表面改性研究现状[J].化工新型材料 2019 47(10):224-227》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！
