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质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)1、离子在扇形磁场中的运动首先,说明扇形磁场和静电场作用双聚焦磁质量分析器 为了克服动能问题,在离子源和磁分析器之间加一静电分析器(ESA),改变加速电压可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出,并进入磁分析器实现聚焦。阐述一下双聚焦磁质量分析器的原理。

质量分析器种类繁多,利用磁场、电场、射频场对电荷离子的控制作用。下面我们来看一看多样的质量分析器。

一、磁质量分析器

单聚焦质量分析器

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(1)

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(2)

只是将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦到一点。但对于质荷比相同而动能不同的离子不能聚焦,因此分辨率很低,一般为5000。

双聚焦磁质量分析器

为了克服动能问题,在离子源和磁分析器之间加一静电分析器(ESA),改变加速电压可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出,并进入磁分析器实现聚焦。

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(3)

阐述一下双聚焦磁质量分析器的原理。

首先,说明扇形磁场和静电场作用

1、离子在扇形磁场中的运动

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(4)

仪器的加速电压V:使离子具有高的动能可以快速通过磁、电场和无场区。

某一离子:从电场获得电能(zeV)=动能(1/2mV2)

2、离子在扇形电场中的运动

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(5)

E:离子运动轨道上的电场强度

某一离子:zeE=mV2/r

将二者统一,可得:r=2V/E。若E固定,则离子运动半径r随着加速电压改变而改变,因此静电场为能量分析器(对应于一定参数,只允许一种能量的离子通过,使离子能量分离的装置)。

电场强度E与静电场电压E0相关。通过r=2V/E代换,静电场电压E0与加速电压成比例关系。

其次,说明双聚焦原理

离子源中引出的离子:

(1)运动方向不平行(角色散)。

(2)存在能量色散。

扇形磁场:

(1)质量色散,实际上是动量分析器。

(2)方向聚集,相同质量和速度的离子,从同一点以不同角度入射到磁场中,在磁场中所走轨迹不同,但在磁场后可集中与某一点,与方向无关。

静电分析器:

(1)由上分析为能量分析器。

(2)方向聚集,同磁场。

双聚焦:ESA使由离子源发散出来的离子束按动能聚焦成一系列的点,再经磁场将具有相同质荷比分开的离子束在聚焦到一点。

磁质量分析器特点:

(1)单聚焦:低分辨率;

(2)双聚焦:较高分辨率(相对);

(3)扫描速度慢,不能与色谱仪联用;

(4)对真空度要求相对较高。

二、四级杆质量分析器

被分析离子通过正方形中心,在相对的一组杆上,附加精确控制的直流电压和无线电射频,从而产生静电场,这就被称之为“质量过滤器”。这些电场可以控制在给定直流电压下,哪些质荷比的离子可以通过滤质器。

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(6)

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(7)

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上面的公式很复杂,我们只需要知道Mathieu方程有两个解,a和q,这两个值并不像一般意义上的方程可以有具体值,复杂,与边界条件相关,但他们存在关系。以a q为坐标,可以得到方程的解的关系图,我们将这个图分为三个区:稳定区,x不稳定区,y不稳定区。a和q都可通过仪器设定和调节。

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(9)

当固定U/V比值,改变V的幅值,可使不同质荷比的离子先后进入稳定区,顺利通过四级杆之后被接收,从而得到一组不同质荷比的质谱。

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(10)

优点:

(1)结构简单 易清洗 成本低 灵敏度高;

(2)优良的定量性能,可在较低真空度下工作,易与色谱联用。

限制:

(1)只能使用“源内碰撞诱导电离”进行结构解析;

(2)无法获得精确质量数;

(3)扫描速度比离子阱和飞行时间慢。

三重四级杆质量分析器在四级杆质量分析器的基础上提供了串级功能,加强了质谱的定性能力,但售价较高,且容易受相似质荷比的离子干扰。

三、离子阱质量分析器

由四级杆质谱仪发展而来。四级杆变为环极,四级杆两端加端帽。离子运动仍由Mathieu方程描述。

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(11)

质谱仪速度选择器的作用(质谱中的质量分析器)(12)

优点:

(1)结构小巧、质量轻、灵敏度高;

(2)有多级质谱功能,可用于GC-MS;

(3)母离子到子离子的碎裂途径简单清晰,对质谱能进行更清晰的解析。

限制:

(1)无法获得准确质量信息;

(2)定量灵敏度比串联四级杆低;

(3)某些情况下,碎裂程度会低一些,因为母离子在离子阱中不会进一步碎裂。

四、飞行时间质量分析器

样品在离子源中离子化后被电场加速,飞行距离一定时,离子的飞行时间取决于离子的质荷比,质荷较小的离子具有较高的速率,先到达检测器产生信号,反之则相反。

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优点:

(1)可以获得精确质量数;

(2)分辨率高、扫描速度快,高全扫描灵敏度

(3)可用于大分子的分析,在生命科学中用途很广。

限制:

(1)只能使用“源内碰撞诱导解离”功能;

(2)某些模式不如四级杆和离子阱质谱灵敏。

五、傅里叶变换离子回旋共振质量分析器

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分析过程:

处于磁场B中的离子→回旋离子→吸收与B垂直的电场能量→当离子能量和吸收能量相等→共振→切断交变电场→回旋离子在电极上产生感应电流→感应电流衰减­→记录该信号→通过傅里叶变换将时域图转换为频域图(质谱图)。

特点:

可用于分子反应动力学研究,扫描速度快,可与色谱联用、分辨率高、分析质量大、但仪器昂贵。

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