锂离子电池材料的制备，制备多孔过渡金属氟化物-碳复合材料用于高性能锂离子电池

小君 2023-01-20 13:48:23 239

锂离子电池材料的制备，制备多孔过渡金属氟化物-碳复合材料用于高性能锂离子电池本文要点文章简介基于此，江汉大学梁济元博士与橡树岭国家实验室Xiao-guang Sun等人在国际知名期刊Nano Energy发表题为“In-situ synthesis of porous metal fluoride@carbon composite via simultaneous etching/fluorination enabled superior Li storage performance”的研究论文。该论文第一作者为江汉大学硕士研究生杜康。这项工作通过将二氧化硅与金属盐前驱体和葡萄糖球磨并碳化后，与聚四氟乙烯微粉混合进行二次碳化，从而得到具有多孔结构的氟化铁-碳复合材料。由于多孔结构具有较短的锂离子扩散距离，从而有利于改善电极材料的倍率性能；碳复合又改善了材料的导电性，同时缓解了充放电过程中过渡金属氟化物体积膨胀问题，从而有利于稳定性提升。研究发现该结构衍生出富含L

江汉大学梁济元Nano Energy：原位氟化/蚀刻策略制备多孔过渡金属氟化物-碳复合材料用于高性能锂离子电池

锂离子电池材料的制备，制备多孔过渡金属氟化物-碳复合材料用于高性能锂离子电池(1)

研究背景

传统的LiFePO4(LFP)、LiMnO2(LMO)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)等正极材料已经接近其理论容量且容量一般不超过300 mAh/g，严重制约了高能量密度电池的应用，开发容量更高的锂离子电池正极材料势在必行。由于氟原子的高电负性，过渡金属氟化物通常具有较高的充放电电压平台，所以金属氟化物可以充当锂离子电池的一种具备高能量密度的无锂正极材料。然而，过渡金属氟化物也面临着许多挑战限制了其商业化应用。

这不仅在于其差的导电性，更在于其转化型机制带来的大体积膨胀(粉化)，这些问题严重制约了其电池反应动力学与循环稳定性能，加速了电池寿命的老化。碳复合是一种常用的提升转换型电极材料性能的方法，但是构造何种结构碳复合材料对其性能也具有很大影响；此外，如何绿色合成过渡金属氟化物也是一个挑战。

文章简介

基于此，江汉大学梁济元博士与橡树岭国家实验室Xiao-guang Sun等人在国际知名期刊Nano Energy发表题为“In-situ synthesis of porous metal fluoride@carbon composite via simultaneous etching/fluorination enabled superior Li storage performance”的研究论文。该论文第一作者为江汉大学硕士研究生杜康。

这项工作通过将二氧化硅与金属盐前驱体和葡萄糖球磨并碳化后，与聚四氟乙烯微粉混合进行二次碳化，从而得到具有多孔结构的氟化铁-碳复合材料。由于多孔结构具有较短的锂离子扩散距离，从而有利于改善电极材料的倍率性能；碳复合又改善了材料的导电性，同时缓解了充放电过程中过渡金属氟化物体积膨胀问题，从而有利于稳定性提升。研究发现该结构衍生出富含Li2CO3/LiF 的正极/电解液界面层(CEI) 从而进一步优化电极循环稳定性。与锂化石墨组装成全电池也展现了该结构具有很好的电化学性能及商业化前景。

本文要点

要点一：“一石二鸟”原位制备多孔FeF3/C无锂正极

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图1 多孔FeF3@C复合材料制备示意图

该步骤流程简单，首先将SiO2作为模板剂、葡萄糖作为碳源，金属盐作为前驱体，通过球磨混合均匀；将混合后物质进行碳化处理，由于各组分之间的紧密接触，SiO2能够均匀嵌入碳基体中，金属前驱体被碳还原成单质；最后将复合材料中间体与PTFE进行混合，在高温下PTFE分解成CF4气体，其可以原位蚀刻SiO2和并生成氟化铁，从而得到p-FeF3@C复合材料。因此，在这一过程中，聚四氟乙烯粉末分解可以将SiO2刻蚀掉，留下孔洞；同时还能够将金属化合物转变成金属氟化物，故聚四氟乙烯具有“一石二鸟”的作用。

要点二: 多孔结构的氟化铁-碳复合材料能够衍生更薄、均匀且稳定的CEI界面

通过对循环后的电极进行不同刻蚀深度的XPS分析，结果表明p-FeF3@C正极和商业FeF3正极都具有内层为无机层，外层为有机层的CEI结构。其中p-FeF3@C正极的CEI有机层厚度比商业FeF3正极更薄，而占无机层主要成分的Li2CO3和LiF的含量更高，这有助于控制Li 的均匀传输，防止了电解液的持续分解，构筑更加均匀且致密的CEI膜。此外，对CEI主要成分的含量进行了详细的统计分析，结果和上述分析相吻合(图2a-h)。

通过TEM观察到p-FeF3@C正极的CEI厚度比商业FeF3正极更薄更均匀。通过CEI截面的示意图对p-FeF3@C正极和商业FeF3正极的CEI成分及含量进行了分析。证明了p-FeF3@C正极具有均匀、致密且薄的CEI膜，从而实现了较长的循环稳定性。而商业FeF3正极上的CEI很容易破裂，因为它无法承受在充放电过程中由于体积变化而产生的机械应力。因此，破裂的CEI会引发电解液的持续分解，产生更多的副产物，导致循环性能较差。(图2i-l)

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图2 电极CEI组分研究

要点三：多孔结构的氟化铁-碳复合材料表现出优异的电化学性能

p-FeF3@C在不同电流大小条件下表现出比商业FeF3更好的倍率性能。在5 C条件下获得了189.2 mAh g-1的可逆循环容量。长循环性能也十分优异，p-FeF3@C正极在第100圈和200圈分别表现出了95%和92.5%的容量保持率，库伦效率接近100%。

由于多孔结构增大了活性物质的表面积(增加了其表面的活性位点数量)，有利于锂离子的快速传输，有助于增强其倍率性能(图3a-d)。奈奎斯特图可以看出p-FeF3@C正极的RCEI和Rct的总和明显低于商业FeF3正极，说明复合材料降低了界面电阻，反应动力学大大加快(图3e)。GITT的测试结果更直观地说明了p-FeF3@C正极具有比商业FeF3正极更加快速的Li 扩散速率，电化学反应动力学更快(图3f-h)。

为了验证p-FeF3@C电极的商业化价值，将其与石墨负极组装成全电池做出了电化学性能测试。结果表明，锂化石墨（PLG）||p-FeF3@C全电池在液态电解质中显示出良好的倍率性能和循环稳定性，经过150次循环后显示出94.7%的高容量保持率和97.8%的平均库仑效率(图4)。

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