电化学沉积法制备氧化锌：电化学诱导氧化亚铜阴极原位重构实现高效脱氮

电化学沉积法制备氧化锌：电化学诱导氧化亚铜阴极原位重构实现高效脱氮​​本研究通过实验和理论模拟探究了电催化硝酸盐还原过程中氧化亚铜（Cu2O）的演变过程和催化还原机理，并揭示了NO3−在重构催化剂Cu2O/Cu表面的吸附和还原过程。针对实际硝酸盐废水的脱氮需求提出了“NO3− → NH4 → N2”两阶段去除路线，为Cu基催化材料的工程应用提供了新的材料基础和理论支撑。论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121811全文速览开发高效稳定的电催化剂是实现硝酸盐（NO3−）污染水体电化学脱氮的关键，对缓解人为造成的自然界氮循环失衡具有重要的环境意义。揭示电催化反应过程中催化材料的演变和识别真实的活性位点，对于设计和制备高效电催化剂具有重要指导意义。

陕科大朱云庆/NUS谢建平 ACB：电化学诱导氧化亚铜阴极原位重构实现高效脱氮

第一作者：周建军博士

通讯作者：朱云庆副教授、谢建平教授

通讯单位：陕西科技大学环境科学与工程学院，新加坡国立大学(NUS)化学与生物分子工程系

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121811

全文速览

开发高效稳定的电催化剂是实现硝酸盐（NO3−）污染水体电化学脱氮的关键，对缓解人为造成的自然界氮循环失衡具有重要的环境意义。揭示电催化反应过程中催化材料的演变和识别真实的活性位点，对于设计和制备高效电催化剂具有重要指导意义。

​本研究通过实验和理论模拟探究了电催化硝酸盐还原过程中氧化亚铜（Cu2O）的演变过程和催化还原机理，并揭示了NO3−在重构催化剂Cu2O/Cu表面的吸附和还原过程。针对实际硝酸盐废水的脱氮需求提出了“NO3− → NH4 → N2”两阶段去除路线，为Cu基催化材料的工程应用提供了新的材料基础和理论支撑。

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背景介绍

目前，电化学硝酸盐还原反应（NO3−RR）过程中的主要挑战是反应动力学迟缓和N2选择性低，这点燃了人们对于开发具有高催化活性和选择性的电催化剂的兴趣。在过去的几十年里，各种过渡金属电极如Cu、Fe、Ni和Co等，已经被广泛用于研究电化学还原水中的NO3−。在这些过渡金属中，低成本和无毒的Cu基电催化剂具有很强的NO3−吸附能力，并能以较低的起始电位迅速将NO3−转化为亚硝酸盐（NO2−）。

​但Cu电极的瓶颈之一应该是电化学NO3−还原过程中NO2−的积累，实际上它比NO3−更具有毒性。为了减少NO2−的积累并提高N2的选择性，各种电催化剂如Pd、Pt和Rh被报道可以有效地产生原子氢（H*），其通过攻击和裂解N-O键以实现NO3−RR。近年来，Cu2O因其在水介质中光化学、光电化学和电化学等反应中的氢化作用而备受关注。

​受此启发，Cu2O作为电催化剂可能具有与贵金属电极（如Pd、Pt、Rh等）类似的H2O吸附和解离特性。通过H2O e- → H* OH−，可以产生足够的H*，同时抑制析氢的负面影响，为NO3−RR的实现提供了良好的基础。然而，目前的研究大多集中在金属Cu与其他辅助金属的协同作用上，关于Cu2O在NO3−RR过程中的作用鲜有报道。

本研究开发了一种三维的、低成本的Cu2O/Cu NRs/CF阴极，其具有丰富的Cu活性位点和富电子的Cu2O位点，显示出优异的硝酸盐转化效率和快速的硝酸盐还原动力学。并研究了操作参数的影响，如施加的电位、初始NO3−-N浓度、Cl−的存在及其浓度、有机物和/或阳离子的存在对电化学NO3−RR的影响，所制备电极的可重复使用性和Cu浸出，以及实际NO3-污染废水处理的可行性。

​此外，通过对合成的催化剂进行表征，试图揭示催化剂的理化性质和催化活性之间的关系，以及电还原过程中催化材料的结构重组。最后，利用电化学分析、自由基捕获与清除实验和密度泛函理论（DFT）计算来探索电化学NO3−RR机制。研究结果为深入理解Cu2O在电催化NO3−RR中的作用和性质提供基础，为Cu2O/Cu电催化剂在水净化和氮污染控制中的应用提供参考。

本文亮点

1. 本工作揭示了硝酸盐还原过程中Cu2O催化剂的原位转化机理，原位重构产物Cu2O/Cu中Cu是硝酸盐直接还原的活性位点，Cu2O 是H2O解离和吸附H*的主要活性位点，产生的H*促进了硝酸盐间接还原反应。

2. 含富电子Cu2O位点的Cu2O/Cu NRs/CF阴极具有优异的原子H*供应性能，在电化学NO3−RR过程中表现出显著的电催化性能和快的还原动力学（0.04815 min-1）。

3. DFT计算揭示了*NO2向*NO的超快还原和*NO向*NOH的高选择性转化在电化学NO3−RR过程中起着关键作用。

4. 在同时电氯氧化的辅助下，电催化系统可以将剩余中间产物氨转化成N2，实现N2择性96.81%。Cu2O/Cu NRs/CF电极处理实际硝酸盐污染废水的长期稳定性和低能耗使其具有广阔的应用前景。

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图文解析

1. 原位重构

以泡沫铜原位生长的Cu(OH)2纳米棒阵列作为前驱体，通过高温热处理转化成Cu2O纳米棒。在电化学NO3−RR过程中，部分Cu2O在还原电势下会转化成Cu，从而形成稳定的Cu2O/Cu重构产物。XPS和AES证实了Cu2O/Cu的存在，且界面处存在电子转移，说明Cu作为活性物种可以直接还原硝酸盐。

图1. Cu(OH)2→Cu2O→Cu2O/Cu演变过程中形貌变化。

图2. 结构表征。

2. 电催化性能

Cu2O/Cu NRs/CF阴极显示出优异的硝酸盐转化效率（100%）和快速的硝酸盐还原动力学（0.04815 min-1），无亚硝酸盐积累。虽然氨是主要的还原产物，但是协同电氯氧化作用可以有效地将其转化成氮气，最终实现96.81%的N2选择性。

图3. 反应动力学和电子传输能力。

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图4. 协同电氯氧化作用提高N2选择性。

3. Cu2O作用和NO3−RR机理

自由基捕获与清除实验证实了原子H*在电化学NO3−RR过程中的间接贡献。DFT计算表明，重构产物中Cu2O是H2O解离产生H*和吸附H*的主要活性位点。催化剂表面*NO3的快速吸附、活性物种Cu的生成和充足的H*供应是该电催化系统反应动力学加快的主要原因。此外，在电化学NO3−RR过程中，*NO2快速还原为*NO和*NO到*NOH的高选择性转化表明Cu2O/Cu电催化剂具有优异的脱氧加氢能力。

图5. 原子H*的捕获与清除实验。

图6. DFT计算。

4. 稳定性和环境应用

Cu2O/Cu NRs/CF电极处理实际硝酸盐污染废水显示出高效性、长期稳定性和低能耗，使其具有广阔的工程应用前景。

图7. 电催化处理实际硝酸盐废水。

总结与展望

综上所述，本工作成功构建了Cu2O/Cu电活性纳米催化剂用于电化学还原水中硝酸盐，表现出优异的NO3−RR电催化活性和高稳定性。通过结构表征和DFT计算分析，揭示了硝酸盐还原过程中Cu2O的原位转化机理和Cu2O的类贵金属加氢特性，这项工作对深入理解Cu2O在硝酸根还原反应中的作用提供了新的见解。

作者介绍：

周建军（第一作者），陕西科技大学2019级博士研究生，师从牛军峰教授和朱云庆副教授，新加坡国立大学联合培养博士（Supervisor: Xie Jianping）。研究方向为电催化剂的可控合成与催化机制，目前以第一作者在Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Cleaner Production、Separation and Purification Technology、Nanoscale等国际期刊发表论文5篇。

朱云庆（通讯作者），博士，副教授，博士生导师。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目、陕西省重点研发计划项目、浙江省重点研发计划项目等国家级和省部级项目8项，企业委托研究项目6项。申请发明专利20余件，授权10余件，其中授权美国专利1件，已转化专利技术6项。

​以第一作者或通讯作者在Appl. Catal. B、J. Membr. Sci.、Chemosphere、Sci. Rep.等国内外发表SCI论文30余篇。应邀担任Appl. Catal. B: Environ.、J. Hazard. Mater.、Chemical Engineering Journal、Applied Surface Science等十余个国际权威期刊审稿人。研究方向水污染控制工程和光/电催化技术与过程研究。研究成果成功应用于中化集团污盐深度处理项目、博天环境集团的污水零排放项目等大型水处理工程项目。

谢建平（通讯作者），新加坡国立大学（NUS）化学与生物分子工程系，院长讲席副教授。先后在清华大学获得本科和硕士学位，然后在NUS获新加坡国立大学与美国麻省理工学院（MIT）联合培养博士学位。2010年加入NUS后建立了研究团队，科学研究始终聚焦在金属纳米团簇领域。具体研究内容涉及到金属纳米团簇的

​（1）精准合成、

​（2）可控自组装、

​（3）荧光性能优化与机理研究，及其在

​（4）生物诊断与治疗领域和

​（5）催化领域的基础与应用研究等。

主要研究创新成果包括：

​1）建立了制备具有原子级精度的金属纳米团簇普适性新方法。率先开发了包括“CO还原合成法”、“蛋白质辅助合成法”、“化学计量比合成法”等合成新策略；

​2）引领通过质谱（ESI-MS）分析法揭示金属纳米团簇的胶体动力学生长和刻蚀过程。率先提出了金属纳米团簇的“全合成”概念，揭示了其在原子水平上的组分和结构演化过程；

​3）开发了金属纳米团簇荧光性能提高的新策略。率先设计并制备了当下广泛接受的“聚集诱导发光型”的金属纳米团簇，并在分子水平上成功揭示了其发光本质，实现其荧光性能的优化与调控。并在近期成功把近红外二区金属团簇用于生物成像；

​4）率先开展了基于金银纳米团簇的抗菌药物开发。成功开发了用于癌症放疗的金纳米团簇放射增敏剂；

​5）充分发挥金属纳米团簇的原子级精度全结构的优势特点，开展了基于金属纳米团簇的催化剂设计与催化机理研究。

​近十年来，围绕着金属纳米团簇研究方向，谢建平团队在国际期刊上发表论文170余篇；连续三年（2018，2019，2020年度）入选科睿唯安公布的“高被引科学家”名单（化学领域）；入选皇家化学会会士；应邀在材料、化学、化学工程等领域的国际会议上做学术报告50余次，并多次担任分会议主席。

课题组链接：https://blog.nus.edu.sg/xiegroupnus/

参考文献：

Jianjun Zhou Fan Pan Qiaofeng Yao Yunqing Zhu* Hongrui Ma Junfeng Niu Jianping Xie*. Achieving efficient and stable electrochemical nitrate removal by in-situ reconstruction of Cu2O/Cu electroactive nanocatalysts on Cu foam Applied Catalysis B: Environmental 2022 121811.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121811​