固相萃取技术原理与应用，天然香料生产技术-超临界萃取法和结晶分离法

固相萃取技术原理与应用，天然香料生产技术-超临界萃取法和结晶分离法很多天然香料和合成香料的最终产品是以固体形态存在的，结晶往往是生产过程的最终工序，也是固体香料产品质量把关的关键工序。相对于其他分离方法，结晶过程有以下特点：二、结晶分离法CO2萃取的临界温度(Tc)为30.06°C，临界状态压力(Pc)为7.38Xl06Pa(73.8bar)，超过此温度和压力就是超临界状态。超临界流体(SCF)的密度与液体相近，黏度与气体相似，溶质在其中的扩散速度可为液体的100倍。这是超临界流体萃取能力优于溶剂的理由。而且流体的密度愈大，萃取能力也愈强，变化温度和压力可改变萃取性能，使其对某物质的萃取具有选择性。超临界流体提取工艺流程如下图所示，在室温下液体溶剂（如液态CO2)从储罐经高压泵增压到萃取压力P(Pc)，送入热交换器加热到萃取温度T（Tc)后，进入已装入原料的抽出槽萃取出所需成分。溶剂与萃取成分构成的超临界流体经减压阀减压进入分离槽，产生节流效应，改变压力

天然香料生产技术-超临界萃取法和结晶分离法

一、超临街CO2萃取法

在工业上，CO2萃取法有两种：即液态CO2在5X106-8X106Pa(50-80bar)和0~10°C的亚临界条件下萃取芳香油；还有的是有选择性地、在超临界条件下萃取酒花和除去咖啡因的咖啡以及一些天然香料的高效提取。CO2萃取与其他任何方法相比，因为具有萃取温度低，溶剂性质不活泼的特点，所以能提供一种更接近天然植物的香味和口味。

亚临界CO2萃取的芳香油组分的相对分子质量通常在400以下，这些油类是溶于酒精的。亚临界CO2萃取现已用于姜、豆寇、刺柏果和丁子香芽等香精油的提取。

CO2萃取的临界温度(Tc)为30.06°C，临界状态压力(Pc)为7.38Xl06Pa(73.8bar)，超过此温度和压力就是超临界状态。超临界流体(SCF)的密度与液体相近，黏度与气体相似，溶质在其中的扩散速度可为液体的100倍。这是超临界流体萃取能力优于溶剂的理由。而且流体的密度愈大，萃取能力也愈强，变化温度和压力可改变萃取性能，使其对某物质的萃取具有选择性。

超临界流体提取工艺流程如下图所示，在室温下液体溶剂（如液态CO2)从储罐经高压泵增压到萃取压力P(Pc)，送入热交换器加热到萃取温度T（Tc)后，进入已装入原料的抽出槽萃取出所需成分。溶剂与萃取成分构成的超临界流体经减压阀减压进入分离槽，产生节流效应，改变压力或温度，或者两者同时改变实现溶剂与萃取成分的分离。气化的溶剂用冷却或压缩的方法，或者两者并用成为液体进入储罐循环使用，萃取产物从分离槽中取出。在实际生产 中，超临界流体萃取作为一个单元操作可与其他分离单元操作进行各种组合，例如采用多级萃取或蒸馏、吸附等并用，以得到最佳分离效果。超临界流体萃取法作为天然香料的提取新技术，在我国具有很大的发展潜力。

早在20世纪80年代，国外许多香料公司已采用超临界CO2萃取天然香料，如日本高砂香料公司1989年装配了1台300L，压力3437N/cm3超临界CO2萃取设备；长谷川香料于1989年装配了2台300L，压力2946N/ cm3的超临界CO2萃取设备。超临界流体的性质介乎液相与气相之间，其密度近乎液相而传质性质类似于可压缩性气体，因而具有高溶解能力。溶质在超临界流体中的溶解度，随压力和温度的变化有明显改变，特别是在临界点附近0.9＜Tr＜1.2、1.0<Pr<3. 0(Pr=P/Pc Tr=T/Tc分别为对比压力和对比温度）的区域内，温度和压力的微小变化导致流体密度的极大改变，从而可相当大程度地改变溶质的溶解度。由于CO2无毒，不可燃，对环境无污染、廉价、比较适宜的临界温度(31°C)和临界压力(7.4MPa)和对许多天然产物成分的优良溶解能力，用前景广阔。

二、结晶分离法

很多天然香料和合成香料的最终产品是以固体形态存在的，结晶往往是生产过程的最终工序，也是固体香料产品质量把关的关键工序。相对于其他分离方法，结晶过程有以下特点：

（1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中分离出高纯或超高纯晶体；

（2）对于许多难分离的混合物系，例如同分异构体混合物、共沸物等适用于结晶分离；

（3）物质的结晶潜热一般仅为蒸发潜热的1/3-1/10，因此结晶操作的能耗较低；

（4）结晶过程操作温度较低，特别适合于热敏性物质的分离提纯。

因此，结晶分离法在香料生产中的应用得到了广泛重视。目前主要有溶液结晶技术、冻析结晶技术、精馏-冻析结晶耦合技术和升华结晶技术。

1、溶液结晶技术

在各种结晶技术中，溶液结晶技术是最常用的。溶液结晶是指通过冷却或溶剂蒸发等方法使溶液达到过饱和从而使溶质自溶液中析出的过程。

目前工业上采用溶液结晶法进行香料分离提纯的例子较多。多以乙醇、丙酮等低级醇或酮为溶剂，操作方法是在高温下按一定比例将香料粗品溶解于溶剂中，然后在静置或搅拌下降温结晶，最后过滤分离出固体并经干燥得香料精品。例如洋茉莉醛、麝香草酚及粉檀麝香结晶精制所使用的溶剂为乙醇，经过2~3次冷却结晶，晶体的凝固点分别高于35°C、49°C和36°C。八角茴香油则以甲醇为溶剂进行结晶精制，结晶初温控制在8~10°C之间，终温为-4°C，这样能保证较高的产品纯度和收率。

溶液结晶过程的特点是可得到具有一定粒度分布及晶形的颗粒状晶体产品，产品包装、储运及使用均较方便，但要求结晶装置具有良好的流体力学性能。目前国内香料企业采用的溶液结晶技术及设备比较落后，常见做法是在高温下将粗品溶解于溶剂中，然后倒入塑料桶等容器中静置于冷库，结晶结束后将晶浆倒入离心机进行固液分离。由于静置结晶过程易使晶体聚结成团（有时需用大锤粉碎晶块），难以得到粒度分布均匀且晶形完美的颗粒状产品，而且晶体聚结易引起杂质包藏，使结晶过程的提纯效果下降，需要多次重结晶才能达到纯度要求，导致收率的降低和操作成本的上升。

在溶液结晶过程中，操作条件及溶剂类型对产品的晶形、纯度、色泽等有很大影响。其中，当几种溶剂可供选择时，一般从产品的晶形、溶剂的回收等方面进行考虑。在溶液结晶中，根据溶解度与温度的关系可分别采用冷却结晶、蒸发结晶、真空结晶等方法。溶液结晶法工艺简单，但一般只适用于与溶液结晶过程产生的母液中一般还含有一定分量的目的产物，需采取其他方法进行浓缩回收，使溶质的含量达到一定浓度后再进行结晶，而且过程中使用的溶剂也需进行回收处理。

2、冻析结晶技术

冻析结晶是根据物质之间凝固点的不同而实现物质分离的过程。许多香料都是从天然提取物或合成产物中分离出来的，这些提取物或合成产物基本上是由相对分子质量相近的同系物或同分异构体组成的，它们的特点是沸点相近，而且一般具有明显的热敏性，所以不能采用精馏进行分离提纯，但这些组分之间的凝固点一般差异较大，因此冻析结晶成为香料分离提纯的常用方法之一。

工业上采用冻析结晶法分离提纯香料的例子较多，比如将含薄荷脑为80%左右的精油放入50-70°C的结晶间，经过为期十多天的缓慢降温结晶，可得到香气纯正、清凉、熔点为42-44°C的薄荷脑产品；采用结晶法提纯人造麝香DDHI，产品熔点为100°C，收率可达到63％以上。对于初始混合物形成固体溶液的香料物系的分离，通过一次冻析结晶过程往往达不到纯度要求，此时可在结晶过程结束后，通过缓慢提高粗晶体的温度，使其部分熔化而将杂质排出，使产品纯度进一步提高，这步操作称为“发汗”过程。工业上采用冻析结晶-发汗法的例子，如桉叶素的分离提纯。

冻析结晶法具有能耗低、产品纯度高、环境污染少、操作温度低、不需加入其他溶剂等优点， 能保持天然香料的“天然”本色。在冻析结晶中通常采用悬浮结晶法和逐步冷凝结晶法。冻析结晶法要求结晶装置中具有严格的温度分布，因此对过程的控制要求较高。

以从薄荷油中单离薄荷为例，将其冻析结晶技术工艺流程简单归纳如下图所示。

3、精馏-冻析结晶耦合技术

冻析结晶技术的优势是产品纯度高，操作能耗低，但这些优势只有在原料纯度相对较高的条件下才能较好地体现出来，因此在利用冻析结晶技术对天然香料或合成香料进行提纯之前，一般采用精馏技术进行粗分离；另外，冻析结晶过程排出残液也需通过精馏进行浓缩后才能返回冻析结晶单元；对于一些属固体溶液型的难分离香料物系，一般需要经过多次固液平衡才能得到高纯产品，但在冻析结晶装置中实现多次固液平衡远不如在精馏塔中实现多次气液平衡方便，因此，在香料生产中精馏-冻析结晶耦合技术是常见的分离手段。

例如在合成樟脑的提纯工艺中，首先将合成樟脑的粗产品进行精馏处理，待塔备的樟脑达到一定浓度后，放入冻析结晶器进行结晶精制可得98%的樟脑产品。 人造麝香DDHI是一种高熔点、高沸点且易氧化的有机物，采用精馏或结晶单分离手段均达不到提纯目的，宜采用减压精馏-冻析结晶耦合工艺。

在精馏部分，目的不是从反应液中直接得到高纯DDHI产品，而是试图采用较少的塔板及较小的回流比从反应物中分离出符合冻析结晶要求的粗品DDHI，减少塔备受热时间，最后粗产品通过多次冻析结晶与发汗操作可达到所需纯度。 利用该耦合技术提纯DDHI，总收率可达到60%以上，比原来精馏工艺提高13%。

精馏-冻析结晶耦合法不仅能够有效地解决易结晶物质在分离过程中晶体析出而堵塞装置系统的问题，而且可以提高产品的纯度，加大传质推动力，强化精馏过程。

4、升华结晶技术

升华指的是固体受热后直接变成蒸气，遇冷再由蒸气直接冷凝成固体。升华过程常用于将一种挥发组分从含其他不挥发组分的混合物中分离出来。

工业上采用升华结晶技术分离提纯香料的例子如樟脑的生产。将富含樟脑的樟脑油或樟油经精馏或结晶后达到纯度为85-90%的樟脑粗品，然后将粗樟脑进行升华可得到纯度达98%以上的精制产品。

根据具体形式，升华可分为简单真空法、简单夹带法、分布真空法及分布夹带法。如果控制得当，升华结晶法所得产品纯度较高，但不适用于热敏性香料的分离，另外还存在装置复杂、生产能力低等问题。