重金属污染土壤修复技术分析：学术前沿工业场地重金属污染土壤治理现状与展望
重金属污染土壤修复技术分析：学术前沿工业场地重金属污染土壤治理现状与展望调查精度的欠缺以及对于土壤污染空间异质性缺乏深入的认识等导致调查结果不足以支撑后续修复工作。土壤污染具有很强的空间异质性。目前场地环境调查通常按照《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》（HJ 25.2—2019）所规定的一般不大于40m×40m的网格密度进行采样，但在一些场地的实际调查工作中发现，即使是采用这个密度，样品代表性也可能难以保障[6]。基于有限土壤点位调查结果形成的空间差值无法准确刻画污染边界，增加了后续修复的工作量和修复效果的不确定性。和有机污染物相比，重金属（除六价铬外）在土壤中的迁移转化更加缓慢，该问题更为突出。在场地环境调查方面，很多场地由于污染历史复杂、难以溯源，调查针对性不足。我国很多工业场地的生产历史比较悠久，过去的粗放式管理导致场地土壤多金属污染，存在污染责任难划分、调查针对性不足等问题。通常认为土壤中重金属（除六价铬等含氧酸根阴离子外）迁移性较差，因此
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北极星环境修复网讯:【摘要】我国工业场地土壤重金属尤其是多金属复合污染形势严峻。其治理目前仍存在场地污染环境调查精度不足、标准体系有待完善、概念模型准确性较差、修复和风险管控技术的长效性较差、部分修复技术引起污染扩散等一系列问题。基于以上问题分析，本文提出了以下解决思路，主要包括：明晰地下水系统污染物生物地球化学过程，从土水协同的整体视角看待场地修复与风险管控；针对实际场地阴阳离子复合、多阳离子复合等复杂的多金属污染特征，根据场地特征精准开发风险评估工具；研发适合复杂污染体系的新型多金属稳定化材料；完善评价其长效性的人工加速老化方法并开展长期监测，构建长效稳定性评估指标体系；强化“调查评估—修复/风险管控—安全回用后期监管”的全流程管理体系，加快完善相关技术标准或指南。
【关键词】工业场地；场地环境调查；风险评估；修复；风险管控；长效性
我国工业场地土壤污染严重。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，在重污染企业及周边用地、工业废弃地、工业园区、固体废物集中处理处置场地、采矿区等工业相关典型地块和周边土壤，污染超标点位占比分别为36.3%、34.9%、29.4%、21.3%和33.4%，其中重金属污染尤为突出，涉及的主要重金属类型包括镉、铅、铜、砷、锌、汞、铬等[1]。工业场地重金属污染很大一部分为历史遗留问题，来源于工业化进程与城市化进程在发展上的高度耦合。近年来，随着国家产业结构的调整和环保政策的多轮优化，工厂企业“退城入园”和工业企业搬迁场地的修复、开发、再利用已成为潮流。目前，我国工业场地存在地块多、安全管理缺乏、修复工作起步慢、技术体系与管理框架不成熟等问题[2]，这导致早年间露天堆放、随意排污等现象屡见不鲜[3-4]，严重威胁工业场地周边生态环境和人居环境。本文梳理对比了现有主流工业场地修复与风险管控技术的优劣，分析水泥窑协同处置、固化工业场地稳定化等热点技术的优势与存在的问题，并从我国现阶段重金属污染场地治理的可能短板出发，探讨未来发展机遇。
调查与风险评估：问题与挑战
场地环境调查
开展场地环境调查是进行土壤和地下水污染修复的基础。“十三五”以来，我国逐步形成了土壤污染调查方法和技术体系，但仍存在调查精度不足、标准不完善等问题，难以满足精准修复的需求。
在场地环境调查方面，很多场地由于污染历史复杂、难以溯源，调查针对性不足。我国很多工业场地的生产历史比较悠久，过去的粗放式管理导致场地土壤多金属污染，存在污染责任难划分、调查针对性不足等问题。通常认为土壤中重金属（除六价铬等含氧酸根阴离子外）迁移性较差，因此污染多集中在表层，但很多场地重金属污染深度却能够达到10m以上[5]，对于此类污染难以制定针对性的调查方案。此外，监管部门、场地业主、从业人员对场地生产历史和污染物的关联性认识不足。
调查精度的欠缺以及对于土壤污染空间异质性缺乏深入的认识等导致调查结果不足以支撑后续修复工作。土壤污染具有很强的空间异质性。目前场地环境调查通常按照《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》（HJ 25.2—2019）所规定的一般不大于40m×40m的网格密度进行采样，但在一些场地的实际调查工作中发现，即使是采用这个密度，样品代表性也可能难以保障[6]。基于有限土壤点位调查结果形成的空间差值无法准确刻画污染边界，增加了后续修复的工作量和修复效果的不确定性。和有机污染物相比，重金属（除六价铬外）在土壤中的迁移转化更加缓慢，该问题更为突出。
重金属总量与浸出标准存在差异，导致场地概念模型不够准确。《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）规定的土壤中重金属总量限值是场地调查的重要参考依据。然而，土壤中重金属的有效态含量在调查过程中常常被忽略，导致场地概念模型构建不准确，无法很好的为重金属污染修复和管控技术的选择提供支撑。
场地风险评估
场地风险评估是连接地块环境调查与修复/风险管控之间的桥梁。风险评估结果直接影响后期的修复治理决策。风险评估理论主要发源于国外的修复治理实践，将其应用于中国的治理实践，尚存在不少问题[7]。首先，我国和西方的风险暴露途径和方式存在差异，不能照搬欧美国家的风险评估模型和参数。比如在居住用地中 欧美的住所以别墅为主，而中国以高层建筑为主，这导致居民活动的土壤污染风险暴露途径存在很大差异。独户住宅的前后院是典型的土壤暴露途径，而对于高层居住来说，城市公共游憩空间是主要的暴露途径[9]。因此，需要进一步构建本土化的风险评估经验模型和推荐值，以实现精细化的风险评估。此外，我国存在一些特殊地质条件（如岩溶环境），地下水污染物迁移转化及其风险评估具有很大的不确定性。岩溶地区占我国国土面积的1/3左右，同时也是我国矿产资源丰富的地区[10]。长期的矿山开采活动对岩溶地区的土壤和地下水造成严重的污染问题。相关研究表明，集中补水和含水层的非均质性是地下水污染的主要驱动因素[11]，能够将污染物传输到碳酸盐岩含水层[12]。岩溶地区地下水水流及溶质运移模拟不确定性是影响评估结果的一大因素[13]。总体来说，目前国内专门针对岩溶地区地下水污染的风险评估模型与方法仍十分缺乏。
主流修复与风险管控技术分析
主流修复技术
土壤淋洗修复技术是指向污染土层区域施加能促进污染物溶解或迁移的淋洗液，通过水力压头推进淋洗液穿过污染土壤，利用多相分配原理将土壤中的污染物转移或置换到淋洗液中，再对淋洗液中的污染物进行回收处理[14]。采用淋洗技术需要选取恰当的淋洗剂，目前常用的淋洗剂有水、无机淋洗剂、螯合剂、表面活性剂等[15]。土壤淋洗修复技术具有修复效率高、周期短、工艺简单方便、可操作性强、能够与其他修复技术联用等优点，但同时也存在一定的局限性。其局限性主要体现在，土壤淋洗技术对黏土等低渗透性的土壤修复效果不佳，应用难度较大[16]；土壤中淋洗剂残留可能造成土壤和地下水的次生环境污染；淋洗剂价格通常比较昂贵[17]。因此该技术主要适用于大粒径污染土壤。
化学还原技术主要是通过向污染场地中加入还原性物质，通过还原、吸附、沉淀等过程将毒性高的重金属污染物转化为低毒性的价态形式。该技术修复效果好，处理效率高，修复成本相对较低[18-19]，但实际场地污染状况、水文地质条件等因素可能会显著影响该技术的修复效果。以六价铬污染为例，化学还原修复技术将场地中毒性高、溶解性强的六价铬还原成毒性低、溶解性小的三价铬，进而达到去除或降低场地中六价铬毒害性的目的。由于六价铬氧化还原体系电动势随着pH升高而显著降低，碱性环境下六价铬难以被还原[20-21]。因此筛选还原剂和调查污染场地情况是化学还原修复技术应用前的必要准备。
水泥窑协同处置技术是指利用水泥烧成系统的热工环境和废气处理设备，在生产水泥熟料的同时对污染土壤进行焚烧固化[22]。水泥窑协同处置是修复污染土壤的重要技术之一，有助于实现废弃资源的合理化利用。水泥窑协同处置具有技术成熟、适用范围广、处置量大、资源化利用程度高等优点[23]。但值得注意的是，污染土壤掺量与污染物类型应受到严格控制，在水泥窑的焚烧过程中必须保证烟尘和水泥的质量符合国家相关标准[24]。另外，考虑到水泥窑并不能真正降解重金属污染物，使用水泥窑技术处置重金属污染土壤实质上是对高浓度的污染土壤进行稀释，仍存在污染扩散的风险。
主流风险管控技术
固化/稳定化（Solidification/Stabilization S/S）技术是通过添加固化或稳定化材料降低危险废物或土壤中有害物质的释放，进而抑制有害物质迁移，降低其环境风险的风险管控技术。传统的固化/稳定化技术强调短时间内的高修复效果和实用性（包括成本低、工艺简单、对各种污染物适用性强等优点），但忽略了土壤修复的长期有效性和实用性。最常见的固化材料为硅酸盐水泥（Portland Cement PC），其固化作用主要是通过水泥水化反应形成不溶凝胶固体来包裹重金属[25]。与此同时，水泥能够提高土壤pH，进而通过形成沉淀来抑制重金属的迁移。然而，固化后水泥在土壤干湿沉降、酸雨、冻融等作用下存在水化产物分解、产生毛细多孔结构，造成结构强度下降等问题，进而导致固化后土壤重金属离子的解吸和释放，最终降低固化后土壤重金属的长效稳定性[25-26]。此外，水泥的生产使用过程产生了大量的二氧化碳，加重了全球变暖趋势。针对固化技术，亟需开发兼具高效能与长效性、低成本、可持续的绿色修复材料。除此之外，尽管固化技术存在操作简单、周期短、固化效率高等优点，但固化后土壤难以用于农林种植，且固化技术存在修复后土壤重金属长效稳定性差、占用体积大、对含有机污染物的复杂重金属污染工业场地修复效率差等缺点。这使得固化技术的应用率逐年下降，取而代之，稳定化逐渐衍生为近年来研究与应用最为广泛采用的风险管控技术。
稳定化技术通过加入化学稳定剂诱导重金属的化学反应（沉淀、表面沉淀、共沉淀、离子交换、表面吸附等），进而抑制其迁移性。在稳定化过程中，仅关注重金属可迁移性的变化，而不考虑作用后土体的力学性能。常见稳定化材料有石灰、磷酸盐、黏土矿物、多孔炭等[27]。稳定化材料的低剂量投加不会显著影响土壤的物理结构，因此稳定化作用的土壤尤其适合回用作以绿化用地为主要目的的工业场地风险管控。与固化作用相似的是，稳定化技术并没有将重金属从土壤中移除，因此对稳定化作用后的土壤开展长期监测、合理评判重金属的长期迁移淋溶风险是必要的。
除了化学稳定化作用外，植物稳定化（phytostabilization）在科学研究领域也逐渐受到了人们的关注。通过植物根系诱导的沉淀、络合等作用，实现重金属在根际圈的固定[28]。该技术目前尚停留在理论研究和小规模实验层面，未得到大规模工程应用。
现有技术路线：问题与思考
水泥窑协同处置
水泥窑协同处置技术起源于20世纪70年代，相关技术工艺较为成熟，目前已在许多国家得到了推广和应用[29]。尽管我国水泥窑协同处置技术起步较晚，但从产能和规模来看，均呈现出高速增长的态势，尤其在重金属土壤污染治理方面。由于重金属污染的持久性和不可逆性，水泥窑协同处置技术已逐渐成为近几年主流的修复技术之一[30]，这与我国行业缺口较大密切相关。许多地区处置容量不足，处理成本有限，而水泥窑协同处置技术依托现有水泥厂设备即可实现无害化处置[31]，解决了很多地区环境管理部门的“燃眉之急”。此外，随着近年来我国对于循环经济的倡导和发展，大力推动城市废弃物的协同处置，并陆续出台了许多政策、标准来支持鼓励水泥窑协同处置技术的发展，越来越多的水泥行业企业开始从基础原材料产业向环保多功能产业转型，直接导致了水泥窑协同处置产业产能的增长。这些市场需求的增加及利好政策的释放，有效推动了水泥窑行业的扩张与发展。
诚然，水泥窑协同处置技术可以解决很多我们目前所面临的“短痛”，但其在土壤重金属污染治理方面的长期有效性仍值得我们进一步思考和探究。不同于有机固废的协同处置，污染土壤中的重金属经水泥窑协同处置后通常仅被固定，其浓度由于其他原料的投加而降低，但总量不变，并随产品运送至不同地区，其本质为一个重金属稀释排放的过程。加之部分地区对于入窑重金属缺乏有效监管，多数企业的粗放式管理使得其难以有效监控熟料中的重金属浓度，容易造成污染扩散。这样的协同处置过程不仅仅造成了污染的转移和延伸，更对人体健康和生态环境带来了更大的危害。此外，这些含有重金属的水泥产品在较长时间尺度内的稳定性仍待考量和验证。如何在确保当代人居环境风险可控的情况下保障代际公平，解决“短痛”的同时避免“长痛”，可能是未来重金属污染土壤治理过程中值得关注的问题。
固化与稳定化对比
如前文所述，尽管人们经常将固化作用与稳定化作用混为一谈，但二者使用材料不同、作用机理存在差异，针对工业场地重金属的风险管控也各有利弊。值得注意的一个现象是：国外修复市场更为常用的是以传统水泥基材料为主的固化技术，而国内修复市场正大力推动稳定化技术[32]。对于固化技术，其最大的优势在于水泥基材料亦或碱激发火山灰类材料，通过物理包埋、化学沉淀等机理实现土壤污染物的长期稳定包封。国外长达数十年的固化现场实验结果表明，传统的水泥基材料尽管会发生一定程度的开裂，导致水分、空气进入固化体内部破坏无机高分子长链结构，但仍能够在较长时间尺度内实现多金属的协同钝化，保证重金属浸出浓度维持在可接受范围内[33]。稳定化技术一般情况下不会显著改变土壤理化结构，这使其特别适用于污染农田土壤的风险管控。对于工业场地的风险管控，化学稳定化材料往往通过沉淀、络合、离子交换等作用实现污染物的钝化，但这些稳定化作用的长效性仍值得商榷。相比于密实的固化体，松散的稳定化结构更容易暴露在环境中，受多种要素的作用。紫外光照、降雨淋溶、生物分解等老化过程会使稳定化材料关键作用基团溶出，导致重金属重新活化[34]。一些现场实验结果表明，石灰类、生物炭类、磷灰石类稳定化材料的作用年限往往局限于几年[35-36]，稳定化作用是否能维持较长时间尺度的可靠性仍待验证。除此之外，固化或稳定化技术的选取需要综合考量回用用途。固化土壤具有优良的力学强度，稳定化土壤具有良好的“土壤健康”（soil health）状态。因此，固化技术更适用于路基、建筑用地回填等回用用途，而稳定化技术更适用于回用作绿化用地等用途。
未来发展机遇
从土水协同的整体视角看待场地修复与风险管控
针对工业场地开展修复与风险管控，需要认识到土壤与地下水的连通性。最典型的情形就是在降雨浸沥作用下，表层土壤中的重金属从固相迁移至土壤液相，随即在包气带迁移，并最终进入潜水[37-38]。现有的场地修复过程往往将土壤与地下水的修复割裂开来，这种修复模式忽略了重金属的跨界输移过程，不利于较长时间尺度内环境风险的降低。未来场地重金属修复的一个新思路是：从“地下水系统”尺度出发，深入理解场地地层主控矿物作用下重金属的固—液分配行为，明晰污染物在表层土—包气带—潜水之间的迁移过程，结合污染场地特异性条件、构建有针对性的土壤—地下水污染风险协同管控与长效修复方案。随着仪器分析技术的进步，借助稳定同位素技术和同步辐射等先进表征技术探究场地修复过程中污染物的平衡/非平衡分馏过程、污染物的络合—解络合反应机理等系列生物地球化学过程，为重金属污染物的土水协同防治提供全新思路。
针对性进行复合污染及生物有效性的精准风险评估
风险评估是污染场地再利用的重要环节。实际的城市污染场地往往存在阴阳离子复合、多阳离子复合等复杂的多金属污染特征，如电镀与金属加工制造场地存在的六价铬-铅镉铜等阴阳离子复合污染，钢铁冶炼场地存在的铅镍锌镉等多阳离子复合污染，有色金属采选冶炼场地存在的砷为主伴随镉汞铅等多阳离子复合污染等。现有研究发现，传统的重金属生物有效性评价方法体系，如DTPA、CaCl2等化学提取法，梯度扩散薄膜等原位扩散法，生物检验法等鉴定机理、适用对象与影响因素存在较大差异[39]。生物有效性的概念本身也存在模糊性，部分研究将人体有效性、植物有效性与重金属浸出浓度混为一谈。这些传统方法针对特定场地土壤条件、不同多金属污染类型的适用性亟待验证。除此之外，需要结合特定场地中污染物的实际迁移过程与暴露途径，充分认识到风险评估的场地特异性，从而避免将现有风险分析工具生搬硬套。
研发新型多金属稳定化材料
近年来，针对新型重金属稳定化材料的研究快速增长，但是大多数已有研究专注于单金属或阳离子型双金属。由于重金属之间的离子半径、水合能各不相同，部分重金属离子往往优先占据了稳定化材料表面的有效固定点位，使得剩余重金属离子的钝化效率显著降低。如何在新型材料的稳定化过程中克服多金属离子之间的交互作用，从而实现多金属离子协同高效钝化是一个重要技术难点。此外，金属阴阳离子的固定机理存在差异，铬砷等阴离子通常需要通过氧化还原、表面络合、晶格包裹实现钝化[40]，而铅镉等阳离子通常最有效的钝化方式是沉淀作用[41]。因此，如何提高稳定化材料同步钝化金属阴阳离子的效率，是多金属稳定化材料研究的主要方向之一。在场地环境中，受到降雨冲刷、干湿循环、微生物作用、紫外光照射等自然因素的影响，稳定化材料表面电荷、官能团、孔隙发育、晶体结构等理化性质会发生变化（老化）。多金属元素由于沉淀溶解、氧化还原、解络合、静电排斥等作用，重新活化并造成潜在的环境风险。长效稳定化材料的研发可以从如下四个层面入手（图1）。
晶格稳定性。典型阴阳离子复合污染土壤中，砷、铬等含氧酸根阴离子由于与土壤胶体电性相同而产生静电互斥，具有高迁移性。传统修复材料往往通过提升土壤pH实现阳离子钝化，但却增强了土壤与阴离子的静电斥力，导致砷、铬迁移性增加。因此，设计强化砷、铬等阴离子固定、协同金属阳离子有效钝化的新型材料，不能单纯通过提升pH、促进表面沉淀与静电吸附等发生在材料表面的化学行为实现钝化，而是需要针对不同重金属离子靶向设计相对应的活性作用基团，将阴、阳离子通过氧化还原、吸附沉淀等作用有效包封在材料内部晶格中，从而实现长效稳定化。
抗侵蚀性能。在酸性侵蚀地区，酸性降水导致土壤阳离子重金属活化、稳定化材料关键基团溶解，从而导致稳定化失效。在这种情形下，通过利用酸性条件稳定的含铁硫酸盐矿物、具有高pH缓冲能力的2∶1黏土矿物等材料实现多金属的协同稳定化。
抗裂隙能力。土壤的干湿、冻融过程会造成土壤宏观结构的开裂，同时也不可避免地导致土壤团聚体的破坏（微裂隙）。应对这种情形造成的稳定化失效，可以借鉴新型抗裂隙水泥的作用机理，以具有延展性能力的物质（如高吸水树脂等）作为基体合成功能化材料。
长效缓释性能。针对城市绿化用地自然长期风雨暴露、重金属持续零散溶出、基质匮乏、材料老化失效、及时治理难的问题，需要研发能够将关键作用基团缓慢释放的功能化材料，利用微生物的长期作用实现长效修复。
进行长效稳定性预测与评估技术开发
目前，对于工业场地的重金属污染土壤治理，往往只考虑短时间内的污染修复或风险管控效果，而对长效稳定性缺乏精准预测和系统评估，其最终表现为近年来频发的修复场地后的次生环境污染事件。如何保障治理手段的长期有效性，提升修复或风险管控过程的净环境效益已成为国内外污染场地治理关注的重点和研究趋势。基于此，未来对于长效稳定性的预测和评估工作可以考虑从以下几个角度入手。一是完善人工加速老化方法，开展多要素耦合协同研究，研发基于物理—化学微气候调节、亦或生物—化学微生态调控的定量加速老化方法（见图2）。受场地回用等诸多客观因素的限制，我国前期大量治理后尤其是修复后的工业场地未能开展几十年的长期监控，重金属在场地条件下老化的原始数据缺失，因而利用人工加速老化方法来模拟评估场地的长效稳定性在目前研究中尤为普遍。而现有加速老化研究往往仅关注温度变化、冻融循环、降雨干湿循环、化学氧化等单一过程的作用，忽视多因素协同老化作用。此外，模拟评估通常以定性老化方法为主，缺乏定量老化手段，对不同场地的指导意义相对有限。二是开展长期监测，特别是针对修复或管控方案存在制度控制或工程控制的工业场地，应对其土壤、地下水等定期取样检测；对于采取风险管控的地块，应定期对其工程措施的完整性进行检查；监测周期的选择应与回用途径密切相关，必要时可以延长整个项目的寿命周期，杜绝“毒地开发”等事件的发生。三是加速构建长效稳定性评估指标体系。对于实际的工业污染场地，其长期稳定性受到环境因素、场地特征等多方面因素的影响。鉴于此，应充分挖掘耦合人工加速老化和实际长期监测的数据结果，筛选关键影响因子，探究不同因子间关联效应（见图2），并选取典型重金属污染场地（如电镀、钢铁冶炼等），进而构建可复制推广的长效稳定性评估体系。
构建全流程管理体系
对于我国工业场地重金属污染土壤的管理，应强化“调查评估—修复/风险管控—安全回用后期监管”的全流程管理体系，加快完善出台相关技术标准或指南。如对安全回用后场地的长期监管体系，我国尚无明确的指南标准，这使得部分监管处在空白阶段，难以对具体工作展开指导。而对于已经出台的相关技术指南或标准，应及时更新完善。针对不同污染类型、不同治理技术的系列标准，应增强具体内容的针对性和精细化程度，提高相关技术标准或指南的有效性。对于全流程管理体系中的各个监管部门，应充分加强部门间的协调与合作，建立科学的管理审批和信息共享流程，提高监管和工作效率。此外，当地生态环境部门应及时对场地进行公开公示，适时开展相关科普交流活动，帮助普通民众树立正确认知，降低周边民众的心理隔阂，减少或避免“邻避效应”的产生，保障生态环境与和谐社会建设的相辅相成。
*基金项目：国家自然科学基金面上项目“汞砷镉复合污染农田土壤生物地球化学过程及风险阻抗机理研究(42077118)”；科技部国家重点研发计划“场地土壤多金属污染长效稳定修复功能材料制备(2020YFC1808000)”
【作者简介】
侯德义：清华大学环境学院长聘副教授，本文通讯作者；
张凯凯：清华大学环境学院博士后；
胡 莹：清华大学环境学院博士后；
王刘玮：清华大学环境学院博士研究生；
宋易南：清华大学环境学院博士研究生；
金远亮：清华大学环境学院博士研究生；
宗汶静：清华大学环境学院硕士研究生
参考文献
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