氯化聚乙烯价格（真正打破韩国氯化聚乙烯垄断）
氯化聚乙烯价格（真正打破韩国氯化聚乙烯垄断）2016年11月29日上午，扬子石化研究院塑料加工中心课题组组长左胜武博士收到了山东某客户徐主任的短信，这标志着扬子石化氯化聚乙烯（简称“CPE”）5008T高端产品将在该客户试用，试用成功后，将会替代进口产品。截至目前，扬子石化已开发出8个牌号的氯化聚乙烯系列产品，均为专用料高端产品。“左博士您好，试用的样品已经收到，谢谢！”
2019年6月15日，由扬子石化研究院自主研发的高强度氯化聚乙烯(CPE)专用树脂YEC-5002成功实现工业化生产，生产产品约200吨。
这是国内首个高强度氯化聚乙烯专用树脂产品，该产品不仅能有效提升下游客户的生产效率，还能提高客户的产品性能。
截至目前，扬子石化已开发出8个牌号的氯化聚乙烯系列产品，均为专用料高端产品。
“左博士您好，试用的样品已经收到，谢谢！”
2016年11月29日上午，扬子石化研究院塑料加工中心课题组组长左胜武博士收到了山东某客户徐主任的短信，这标志着扬子石化氯化聚乙烯（简称“CPE”）5008T高端产品将在该客户试用，试用成功后，将会替代进口产品。
这是扬子石化的高端CPE产品又一次赢得了客户的信任，扩大了市场领域。这让左胜武感到欣慰。
左胜武教授，来源中国石化扬子石化
自从2007年开发出首个CPE专用料牌号YEC-5505T以来，目前，扬子石化已经开发出了A型料、B型料、C型料等9个牌号的系列产品，其中，有8个都属于专用料高端产品。10年来，左胜武也成为CPE行业鼎鼎有名的专家。
技术攻关：解决高端产品核心技术难题
2007年，扬子石化开发出了首个CPE产品YEC-5505T，一举打破了国外公司的垄断，赢得了国内许多客户的信任。
然而，随着市场竞争的加剧，几年下来，作为A型料，YEC-5505T已经成为通用料和大路货，下游客户盈利能力变差。
2011年9月，扬子石化研究院开始了橡胶型CPE专用料的开发了，即B型料，主要用于制造矿用电线、电缆、胶管等产品，属于高端CPE，市场前景很好。
然而，由于技术封锁，扬子石化对原料和氯化生产过程并不清楚，试生产的橡胶型CPE专用料虽然各项指标均和进口料相当，但是在客户试用的过程中一直存在着氯化时通氯困难、氯化压力高等问题，几家客户均出现了类似的问题，严重影响了橡胶型CPE专用料的推广。
“产品指标没问题，就是不好用！”这是客户反馈的观点。经过多次试验，均未能找到真正的原因，CPE高端系列化产品开发陷入了困境。
在大约一年多的时间里，左胜武和他的研发团队茶不思、饭不香，一直在思考问题的根本原因。他们不断和客户沟通使用情况，详细了解使用中存在的问题和细微的变化，同时不断的查阅文献、专利等资料，甚至查阅了外国公司在60-80年代的公开文献以及国内80年代的研究文献。
一个偶然的机会，左胜武在对比两家客户的氯化生产工艺和产品性能时，突然想到：
尽管客户的生产工艺不同，反映的问题也不完全相同，但实质问题都是一致的，那么问题就在自己这边！扬子石化的塑料装置生产也很稳定，指标也稳定，那应该是生产工艺设计方案有问题。
一下子豁然开朗了，找到了攻关的目标。研发团队大胆地提出了一个全新的生产工艺方案，完全跳出了既有的工艺路线和产品工艺参数。2014年3月，进行工业化试验，一举解决了这一核心问题。这一难题的解决，彻底打开了扬子石化CPE专用料的系列化开发之路，再次打破国外公司的垄断。
市场推广：让客户对扬子产品有信心
产品研发出来，还要客户接受才行。扬子研究院课题组成员还加大了产品的市场推广，不断开拓新客户。
2016年8月下旬，河北衡水，正是炎热酷暑时期。塑料加工中心的左胜武与邱敦瑞来到河北某企业，推广扬子石化CPE专用料。在技术交流中，左胜武了解到，该厂家有一款CPE专用料一直采购自外国某公司，价格较扬子产品高500元/吨。
左胜武向推荐了扬子石化的CPE专用料YEC-5008T，这款产品完全可以替代国外公司同类产品！客户当场表态先采购2车试用一下，如果没有问题准备把进口料全部换成扬子料。然而，试用时发现，虽然这批料没有问题，但客户的氯化产品有一项参数高达100，与客户要求的85相差甚远。
经过深入的分析，根据左胜武对氯化过程及氯化产品性能的了解，他据此判断应该是客户工艺生产方案不合适所致。结合扬子石化的产品性能，左胜武对客户的工艺生产进行了针对性调整，摸索出了最佳工艺。客户又进行了第二次试生产，各项指标参数均达到了预期目标，客户非常满意。很快，又进行了第二次采购。现在，这家客户已成为扬子石化的固定客户，每月采购扬子石化CPE产品超过200吨。
浙江某企业是行业的龙头企业，基于早几年国内在CPE专用料上的开发现状，该企业认为国产料完全不能满足其生产要求。经过不懈的沟通联系，2016年5月，浙江这家企业主动到扬子石化开展技术交流。参观了生产装置，了解了扬子石化CPE系列产品后，该企业总经理很吃惊，“没想到扬子石化竟然开发了这么多的系列产品，几乎涵盖所有的氯化聚乙烯应用了！”目前，浙江这家企业也成为扬子石化的YEC-5505T的大客户，橡胶型氯化聚乙烯专用料也逐步进入试用阶段。
贴近服务：为客户打造个性化产品
随着国内市场竞争的加剧，国内CPE企业开始谋求转型，打造个性化特色产品。
山东某企业总经理孙某看好行业转型的前景。该企业采用国内最新的酸相法生产工艺，不仅没有废水排水，清洁环保，而且属于高端产品，深受市场青睐。
但是，特色产品需要特色原料。经过多方论证，只有扬子石化和韩国某企业具有实力。2014年，在行业专家的陪同下，孙总专程来到扬子石化，提出合作定制生产系列橡胶型CPE专用料的要求。经过几次技术交流，该客户和扬子石化签订了定制开发CPE系列专用料的合作框架协议，作为课题组组长，左胜武成为定制开发的技术联系人。
和一般的合作开发不同，定制开发的产品只能用于指定客户，一旦出现差错，很容易出现百吨级以上的产品既无法使用又无法处理的局面。
经过深思熟虑，凭借着对下游CPE结构和性能的深入了解，左胜武和客户先梳理清楚目标产品CPE的详细应用领域和应用指标要求，然后根据双方的经验和理解，先各自独立拟定定制专用料的各项指标。然后拿出双方的指标进行对接，对差异较大的指标，则从工艺生产过程和产品的性能及要求进行深入讨论和修改，直到双方达成一致意见。
试验结果证明，采用这种方案，极大地降低了工业化试验次数，减小了双方的试验风险，使得双方的合作进展顺利。经过2年的努力，目前，扬子石化已经先后为该客户开发了3个定制牌号的专用料产品，并形成了放量生产。该公司又相继两次扩能增产，扬子石化定制产品的需求量从最初的400吨/月，提高到目前的1500吨/月。
该企业的成功转型引来了业内的关注。2016年4月底，山东另一家客户也提出了多个CPE专用料产品的定制开发合作事宜，用以顶替外国公司的最高端产品。目前定制开发工作正在有序开展中。
在左胜武及其团队的努力下，扬子石化的CPE产品产销量逐年增长，创造了扬子氯化聚乙烯产品国内产能第一、销量第一，全球第二的奇迹，为公司创造了优异的效益，成为扬子石化的王牌产品之一。
氯化聚乙烯简介
氯化聚乙烯由高密度聚乙烯粉料与氯气反应制得，由于在聚乙烯分子主链上引入了极性的氯离子，破坏了原有结构的规整性，使材料具有一定的弹性。特殊的分子结构赋予氯化聚乙烯良好的柔韧性、耐候性、耐臭氧、耐化学药品腐蚀性、耐寒性和阻燃性等特点。
20世纪60年代，德国赫司特(Hoechst)公司在世界上率先投产了CPE (商品名原为Hostalit，后改为Hostapren)。1967年美国陶氏化学(Dow)公司的Tyrin CPE和Tyrin CM、1968年日本昭和电工公司的Elaslen和1969年大阪曹达公司的Daisolac相继投产。
我国从20世纪70年代末开始研制氯化聚乙烯，最早是由安徽省化T研究院研制成功“水相悬浮法合成CPE技术”。并先后在安徽芜湖、江苏太仓、江西永修、山东潍坊建成了500~1000t/a不同规模的生产装置。20世纪90年代初，山东潍坊化工厂从德国引进了6000t/a的CPE成套生产装置。
根据其含氯量、残余结晶度以及其他特性，氯化聚乙烯可分为树脂型（CPE）和橡胶型（CM）两大类。CPE在结构中含有一定量的残留结晶，CM基本不含有残留结晶。
树脂型氯化聚乙烯
主要用作聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚氯乙烯(PVC)等高分子材料的改性剂。在聚乙烯中掺入氯化聚乙烯弹性体，可以改善其印刷性、阻燃性和柔韧性，广泛应用于聚乙烯包装彩印薄膜。在ABS中添加氯化聚乙烯，可改善材料阻燃性、抗冲击性、耐应力开裂性和加工性，广泛应用于汽车内饰件和家用电器的外壳。在EVA中加入氯化聚乙烯，可以改善EVA的表面硬度、印刷性、高频发热性和可焊接加工性，广泛应用于磁卡、设备外壳及水槽、罐的内层材料等方面。在PVC中添加一定量的CPE，可显著改善PVC的抗冲击性和加工性，广泛应用于塑料门窗和塑料管材。
橡胶型氯化聚乙烯
是一种新型、环保的特种橡胶。它比其它橡胶具有更为优良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐油、耐燃性。在150℃下．其耐老化性能优于氯醚橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶(CR)和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)：其使用温度在-50~150℃；它能耐大多数腐蚀性介质，如高浓度的无机酸、碱和盐的溶液，但不耐强氧化剂和溶剂化作用的药品，如浓硝酸、铬酸、高氯酸和有机胺等。主要用于电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域。从防止大气臭氧层破坏的角度讲，CM是CR、CSM的环保更新换代产品，是一种具有广泛应用前景的弹性体。
从分子结构上分析，CM与CPE相比，氯原子在乙烯碳链上的分布要求更加均匀，[CH2-CH2]n链段更少，HDPE残留结晶完全被破坏，从而使得它具有较低的塑化温度，塑化后制成的生胶具有较高的柔软性、耐屈挠性、高填充性等特点。表现在材料性能上，就是有较高伸长率，较低邵氏硬度和拉伸强度，使之可以利用橡胶工业适用的工艺和设备加工成型，制品具有橡胶的显著特征。而CPE则存其颗粒中含有一定量的残留结晶，这些结晶的残存是由于氯原子在PE碳链上的不均匀分布所致。因此，CPE在大分子链上有较多的[CH2-CH2]n链段，这些未被氯化的链段使得CPE具有一定的树脂性质，如较高的塑化温度，表现在机械物理指标上就是有较高的拉伸强度。从生产技术上看，生产CM比生产CPE有更高的技术难度。
氯化聚乙烯合成方法
氯化聚乙烯按含氯量不同，可分为塑性CPE(含氯量15％)、弹性CPE(16％~20％)、弹性体CPE(25％~50％)、硬质CPE(51％~60％)和高弹性CPE。
CPE的含氯量一般在30％~40％，其性能类似于橡胶；如果含氯量低于30％，其性能接近聚乙烯；如果含氯量高于40％，其性能接近聚氯乙烯。
HDPE的氯化反应是PE主链碳原子上的氢原子部分被氯原子取代的过程。因此CPE是一种线型饱和结构的大分子，可看做是乙烯、氯乙烯和1 2-二氯乙烯的三元共聚物。由于氯化聚乙烯分子结构中不含不饱和双键并接入含氯基团，且氯原子是沿着聚乙烯链无规分布在分子结构中，因此产品具有稳定的化学结构、优良的耐热、耐老化性、阻燃性、耐寒性、耐候性、自由着色性、耐化学药品性、耐臭氧性和电绝缘性以及良好的相容性和加工性等，在塑料、建材、电气、医药、农业、橡胶、油漆、颜料、轮船、造纸、纺织、包装以及涂料等行业具有广泛的应用。氯化机理类似自由基反应：
目前，CPE主要合成方法有三种，即溶剂法、固相法和悬浮法。溶剂法由于生产成本高，现在已经很少采用。固相法流程短，投资少，设备不易腐蚀，但氯气利用率低，易在反应时发生结块，不易扩大生产规模。悬浮法分为水相法和盐酸相法两种，水相法氯气利用率高，产品含氯量稳定，但存在设备腐蚀严重，三废量大等缺点；盐酸相法是当前世界上最先进的生产方法，流程短，产品质量稳定，且废水排放减到最低，另外采用了特殊的通氯方法，设备腐蚀低，但该法也存在对后处理设备要求高的缺点。
一、悬浮氯化法
（1）水相悬浮氯化法
水相悬浮法是将聚乙烯粉末悬浮于水相介质中进行氯化的方法。该工艺反应比较稳定，容易控制，所得的产品通常为白色粉末，便于储存运输和使用，因而是目前工业化生产中最主要的方法。该工艺为国内外多数厂家所采用，但其主要缺点是大量稀盐酸不能作为产品出售，只能加碱或石灰等中和后排放，既浪费了资源，又增大了生产费用；反应釜的腐蚀严重，影响了生产的正常进行，并增加了设备消耗。
德国赫斯特公司的专利采用水相悬浮法制备CPE，将1份粒径为0.1~30μm或30~300μm的低压聚乙烯粉料加至3~30份的水里，连续过量地通入高压氯气进行水相悬浮，并根据需要加入适当的乳化剂或催化剂。反应在100~110℃时终止，所得到的粉状产物氯含量超过70％，其中除晶体外还含有无定型体和弹性体。
美国杜邦公司的专利介绍了一种悬浮法生产氯化聚乙烯的方法，此法是将氯气通入乙烯聚合物的悬浮液中，并保持体系处于活性状态，用光照射，从10℃逐步升温到100℃。该悬浮液是由9份水和l份聚合物组成的，若要制备氯含量大于45％的氯化聚乙烯。则需要加入25~30份的水。
（2）盐酸相悬浮氯化法
盐酸相悬浮氯化法是水相悬浮氯化法的改进工艺，由德国赫斯特公司开发成功。聚乙烯用20%(质量分数，下同)左右的盐酸配制成盐酸相悬浮液，在一定温度下加入液氯进行氯化反应，氯化反应结束后，经脱酸和洗涤处理，脱出的质量分数大约25%的盐酸一部分循环，另一部分可做为商品出售。脱酸后的物料经离心分离、干燥等处理后制得成品。
与水相法悬浮氯化法相比，盐酸相悬浮氯化法省去了水洗和碱洗两道工序，简化了工艺，节约能源，而且产品白度高，产品外观和氯含量均匀;由于采用特殊的通氯方式，避免了氯气对搪瓷反应釜的气蚀问题，反应釜的使用寿命大大提高;副产盐酸可回收，废水排放量少。缺点是对后处理设备的耐腐蚀性要求比较高，投资比较大。盐酸相悬浮氯化法是目前世界上氯化聚乙烯生产最先进的工艺。
二、固相氯化法
固相氯化法就是将粉末聚乙烯及各种助剂于常压下与氯气在反应器内直接反应生产CPE的方法。该法一般在流化床中进行。高密度聚乙烯可不经处理进行固相氯化，低密度聚乙烯则需要溶胀后才能氯化。由于反应过程处于干燥状态，设备腐蚀较小，所得产品较纯净，是当前较受重视的方法。但存在固相氯化存在产物的晶区和非晶区氯化程度不同及高温所带来的一系列问题。
较早的固相氯化法分二步进行，以偶氮二异丁腈、亚硫酸钠等为催化剂，第一步在低于聚合物的软化点(110℃)以下进行；第二步在110~140℃进行，通过控制反应时间来控制产品中的氯含量．采用流化床进行氯化比采用固定床所得到的产品质量高。
美国陶氏化学公司的专利提出的方法分四步进行：首先，将氯气通入有孔的细微分散的聚乙烯活性体和自由基引发剂的混合物中，控制反应温度在25~50℃；其次，继续升温至50~100℃，控制氯化部分占活性体质量的5％~15％；然后，持续升温到125~132℃，控制反应使得反应速率充分慢且刚好阻止聚乙烯粉末融结的发生；最后，升温到130℃以上并低于活性体融结存在的温度以下，直到得到所需的氯化聚乙烯产物时，反应结束。
三、溶剂氯化法
溶剂氯化法是将聚乙烯树脂溶于有机溶剂中，在少量引发剂存在下，进行氯化，然后将溶液干燥去溶剂后得到氯化聚乙烯产品。该法生产的产物氯分布较均匀，产品性能较好，但溶剂难以回收，污染较严重，能耗较高，所用助剂对人有害。目前只有少许企业仍在使用此法。
聚乙烯一般在温度高于60℃时才溶解于有机溶剂。最常用的溶剂是四氯化碳，温度在76℃(四氯化碳沸点)时，可溶解LDPE，而高结晶度聚乙烯则需更高的温度(80~110℃)和压力。随着氯含量的增加，聚合物的溶解度也发生变化，为克服其造成的操作困难，可加入其他溶剂，如：四氯乙烷、三氯乙烷等。氯化作用一般在装有大功率搅拌器的反应器里进行．若用粉末聚乙烯为原料，则需在反应器里掺入少量氯化聚乙烯，以防止聚合物粒子相互粘结。
德国赫斯特公司提出将高压聚乙烯分散于溶液中的方法，如果需要在反应过程中存在乳状液，则可以通过控制通入氯气的压力来实现，但此法如何控制有关产物氯化均匀程度未予介绍。德国赫斯特公司的另一项专利介绍了一种制备密度大于0.93g/cm3。的氯化聚乙烯产品的方法。该法系在水或溶剂中，用加入可还原的重金属化合物的有机金属化合物作为催化剂进行聚乙烯的氯化反应，所得产物的密度至少为0.93g/cm3，若用低压聚乙烯作为原料，则产物的密度可控制在0.93~0.95g/cm3之间。
氯化聚乙烯基础料
CPE与原料HDPE具有相同的主链结构，因此，原料HDPE的分子结构直接影响着CPE的性能。
CPE的相对分子量及其分布主要取决于原料HDPE。相对分子量过低，则材料强度不足，过高则材料粘度过大，加工困难。分子量分布越宽，则熔体剪切变稀效应明显，成型加工性能越好，但若分子量分布太宽，则HDPE中的低分子蜡含量增加，对CPE的拉伸强度、拉伸断裂应变和永久变形产生不利影响，还可能造成氯化过程中粉料结块。氯化过程中Cl更趋向于接在小分子部分，即CPE低分子部分氯含量高，高分子部分氯含量低，Cl分布不均匀，导致CPE和PVC的相容性不佳，最终造成后续产品的抗冲击性能改性效果不理想。因此，通常要求原料HDPE具有适当的相对分子量及其分布。
结晶度高对于氯化工艺来讲是一不利因素，因为在氯化反应时，氯较容易扩散进入到HDPE 树脂的无定形部分进行反应，而要进入到晶区取代晶区分子链上的氢原子，则需要提高氯化温度以破坏晶区结构。
HDPE树脂粉的粒径大小及分布是氯化效果的关键因素。由于氯化反应是发生在气固或液固的表面，树脂粉的粒径小，则接触表面积大，氯气易于向颗粒内部渗透，氯化较均匀。但树脂粉的粒径也不能太小，太小则易团聚，需要增加分散剂用量，致使生产成本增加。同时，还易导致反应过于剧烈，反应温度和反应釜压力难以控制等。若颗粒太粗，氯气向颗粒内部渗透困难，易于造成颗粒内外氯化不均匀，产品使用效果不好。而颗粒分布宽，则细粉和粗颗粒含量较大，产品氯化均匀性较差，影响CPE 产品质量。通常，要求HDPE粒径在250微米左右，且分布窄。
除粉体粒径及分布外，粉体的比表面积和孔隙率也是氯化的关键因素，比表面积大，孔隙率大，则容易氯化，氯化均匀性好。
原料HDPE的共聚单体含量也是影响其氯化过程及氯化产物性能的一个重要因素。通常，共聚单体含量较高时，HDPE大分子链上支链较多，一方面会影响氯化产物的热稳定性，另一方面也使氯化产物的流动性变差，熔体粘度增大，加工困难。但共聚单体含量过低时，聚合物结晶度较大，氯化时氯气的渗入相对困难，氯化速率较慢。CPE专用HDPE原料通常要求有少量的共聚单体。目前常用共聚单体为丙烯。
CPE的生产温度最高可在HDPE的熔点附近。聚乙烯蜡的熔点通常偏低，当HDPE中蜡含量过高，在氯化过程中蜡容易过早熔融而发粘，导致悬浮粒子之间相互粘连和结块，降低氯化产品的质量，甚至导致粘釜等工艺事故。因此，严格有效地控制原料中的蜡含量是开发CPE专用HDPE的关键。通常要求CPE生产用HDPE的蜡含量不高于1.5%。
信息来源：中国石化扬子石化、周二聚烯烃
编辑制作：聚烯烃人
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