玻璃化转变温度测定方法（聚合物玻璃化转变与玻璃化温度Tg测试方法总结）

玻璃化转变温度测定方法（聚合物玻璃化转变与玻璃化温度Tg测试方法总结）2.2. 热力学理论：G-D理论这是自由体积理论的不足之处。在玻璃态下，高聚物随温度升高发生膨胀，主要包括分子振动幅度的增加和键长的变化，到玻璃化转变点，自由体积也开始解冻，链段获得足够运动能量和自由空间从冻结进入运动，发生玻璃态转变。压力增大“挤出”自由体积，是Tg升高。也可以说聚合物具有以下⑤种物理状态(或称力学状态)：玻璃态、玻璃化转变、高弹态（橡胶态）、粘弹转变和粘流态。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它既不是一级相变也不是二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。2.1. 自

一、玻璃化温度概念

对于非晶聚合物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚合物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度（玻璃化温度）。

也即玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度，常用Tg表示。高分子、低分子和无机物中都存在玻璃化转变现象，聚合物中，该转变发生在非晶态高聚物和晶态高聚物的非晶部分。

二、玻璃化转变理论

也可以说聚合物具有以下⑤种物理状态(或称力学状态)：玻璃态、玻璃化转变、高弹态（橡胶态）、粘弹转变和粘流态。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它既不是一级相变也不是二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。

2.1. 自由体积理论

高聚物冷却时自由体积减少，达到某一临界温度（玻璃化转变温度），由于分子链段运动被冻结，自由体积也被冻结并保持一恒定值，自由体积的大小及其分布也将基本维持固定，此时高聚物从高弹态转化为玻璃态，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。但是研究发现：淬火后高聚物，在Tg以下，自由体积随着放置时间延长而不断减小，但减少的速率变慢（体积松弛现象）。

这是自由体积理论的不足之处。在玻璃态下，高聚物随温度升高发生膨胀，主要包括分子振动幅度的增加和键长的变化，到玻璃化转变点，自由体积也开始解冻，链段获得足够运动能量和自由空间从冻结进入运动，发生玻璃态转变。压力增大“挤出”自由体积，是Tg升高。

2.2. 热力学理论：G-D理论

当温度降低时，构象熵随着温度降低而减少，当构象熵降低至零时，物质发生玻璃化转变(构象熵随温度变化)。构象熵包括所有聚合物的构型、位置及取向。G-D理论成功地解释了高聚物玻璃化转变过程中的增塑剂效应、交联度等问题。动力学理论：高分子链段构象重排时，涉及到主链上的单键的旋转，键的旋转存在着位垒。当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，达到平衡。当温度降低时，分子热运动的能量不足以克服位垒，于是发生分子运动的冻结。热力学理论很难说明玻璃化转变时复杂的时间依赖性，而动力学理论难以从分子结构角度预算Tg。比较完善的玻璃化转变理论应该同时考虑这两方面。

三、影响Tg的因素

主链结构的柔顺性，取代基团的空间位阻和侧链的柔顺性，分子间作用力侧基的极性，分子间氢键，共聚（内増塑作用），共混，交联（交联和共聚两种效应），分子量，增塑剂（屏蔽作用）或稀释剂，升降温速率，外力。

四、玻璃化转变温度测试方法

静态法（膨胀计法、DSC、模量温度曲线等）与动态法（动态力学法、扭摆法、扭辨法、强迫振动法等）。

聚合物的玻璃化转变不是热力学的平衡过程，实验所观察到的玻璃态也非平衡态，DSC测试Tg受到升降温速率的影响：

4.1. 升温速率越快（慢），所测得的聚合物的Tg向高（低）温方向移动，即所测Tg越高（低）。这是一种滞后现象：玻璃化转变实质是个高分子链段由冻结到运动的转变，这是一个松弛过程，转变需要一定时间，很显然，如果升温速率加快，链段的运动过程将滞后于升温过程，当链段发生玻璃化转变时，外界显示温度将高于系统内部实际转变温度，而我们无法获知该转变温度，而是以外界显示温度近似代替之，从而导致所测聚合物Tg偏高。

4.2. 降温速率越快（慢），测得的Tg同样会越高（低）。降温速率加快，系统冷却速度就会增大大，而且这一速度将远大于系统偏离进行结构调整的速度。这样由于系统来不及进行结构调整，以形成无规固体，即玻璃态形成的倾向增强有助于形成玻璃态，从而在温度较高时就发生了玻璃化转变，玻璃化温度自然偏高。降温速越快，玻璃化转变的倾向越大，从而使Tg向高温方向移动。它实际还是一种滞后现象：系统结构调整滞后于系统冷却速度的结果。