合成氨催化工艺（等离子体辅助电催化合成氨）

合成氨催化工艺（等离子体辅助电催化合成氨）如图1所示，通过对负载于玻碳电极(GCE)上由Au NPs组成的工作电极施加负偏压，可以在碱性条件下触发硝酸盐还原(NitrRR)过程。同时，用波长与Au NPs的局域表面等离子体共振(LSPR)频率重叠的光照射电极。等离子体激发通过Au NPs的带间和带内阻尼产生电子-空穴对，高能电子占据远高于Au费米能级(EFc)的sp态，因此以更高的性能催化NO3–的还原合成NH4 。等离子体激发产生的空穴主要被来自外电路的电子所消耗，同时NO3–还原为NH4 会在阴极电解液中产生OH–。在对电极(石墨阳极)处则会发生碱性氧(O2)析出反应：OH–被氧化，同时该氧化反应中产生的电子被转移到外电路。分隔在阴极和阳极室之间的Nafion膜不仅可以闭合电路，而且有效地防止阴极产生的NH4 流入到阳极，导致NH4 的氧化。在半反应产生的电化学梯度作用下，离子在膜中扩散并穿过Nafion膜以闭合电路：K 从阳

实现全球可再生能源经济的目标，主要取决于无碳能源储存和运输技术的实际应用性。其中，液态能源载体是一种极具前景的选择。特别地，氨(NH3)具有易于液化(通过在10 atm和室温下压缩)，在运输时比液化H2更安全，且可与现有管道基础设施兼容，以及在燃料电池或电解槽应用中可以从NH3中无碳提取电能或H2的优势，已成为一种理想的候选者。同时，NH3也可作为优异的氢能源载体，其体积能量密度高于在1 atm和−253 °C条件下的液化氢。然而，氨经济的实现取决于利用可再生能源电力或太阳能驱动的绿色合成氨技术的实用性。

在本文中，作者采用由金纳米颗粒组成的电催化剂，利用电和光的协同作用将硝酸盐高效转化为氨。金纳米颗粒中存在着局部表面等离子体共振，因此具有电化学硝酸盐还原活性和可见光捕获能力的双重优势。电催化剂的等离子体激发可以诱导氨合成，活性比传统电催化提高15倍。研究发现，催化性能的增强归功于非热效应，例如高能载流子和等离子体激发诱导的带电界面。在接近硝酸盐还原的起始电位下，电化学活化与等离子体活化之间的协同作用最为理想。这种等离子体辅助的电化学催化具有等离子体激发产生的非平衡条件，从而为超越传统电催化反应的极限提供了新机遇。

第一作者：Enrique Contreras、Rachel Nixon

通讯作者：Prashant K. Jain

通讯单位：伊利诺伊大学香槟分校

DOI: 10.1021/jacs.2c01272

亮点解析

等离子辅助电化学合成NH4 机制

如图1所示，通过对负载于玻碳电极(GCE)上由Au NPs组成的工作电极施加负偏压，可以在碱性条件下触发硝酸盐还原(NitrRR)过程。同时，用波长与Au NPs的局域表面等离子体共振(LSPR)频率重叠的光照射电极。等离子体激发通过Au NPs的带间和带内阻尼产生电子-空穴对，高能电子占据远高于Au费米能级(EFc)的sp态，因此以更高的性能催化NO3–的还原合成NH4 。等离子体激发产生的空穴主要被来自外电路的电子所消耗，同时NO3–还原为NH4 会在阴极电解液中产生OH–。在对电极(石墨阳极)处则会发生碱性氧(O2)析出反应：OH–被氧化，同时该氧化反应中产生的电子被转移到外电路。分隔在阴极和阳极室之间的Nafion膜不仅可以闭合电路，而且有效地防止阴极产生的NH4 流入到阳极，导致NH4 的氧化。在半反应产生的电化学梯度作用下，离子在膜中扩散并穿过Nafion膜以闭合电路：K 从阳极液到阴极液，OH–从阴极液到阳极液。EFa指石墨阳极的费米能级。

图1. 等离子辅助电化学合成NH4 示意图。

等离子体辅助电化学NitrRR性能

如图2a的顶部图所示，通过在含有NO3–的电解液中对Au NPs电催化剂施加足够的负偏压，传统电催化可以实现NitrRR，但是活性较低。在本文中，作者充分利用Au NPs的等离子体特性，将可见光与电催化活化相结合用于NH4 的合成(图2a 底部)。测试表明，在NitrRR过程中，等离子体辅助电催化表现出远高于黑暗条件下传统电催化的电流密度(图2b)，这表明由于等离子体激发的光化学影响，Au NPs电催化剂的NitrRR活性得到显著增强。

图2. 电催化与等离子体辅助电催化的NitrRR性能。

阴极液中产生的NH4 通过靛酚蓝法检测与量化，其结果如图2c所示。为了进一步确认NO3–是所生成NH4 的氮源，作者采用1H NMR谱进行了同位素标记测试，从而区分出14NH4 和15NH4 。该测试为相同条件下的等离子体辅助电化学过程，一种采用14NO3–，另一种采用15NO3–。从图2d中可以看出，前者阴极液的1H NMR谱显示出对应于14NH4 的三重态，而后者的阴极液显示出对应于15NH4 的双重态。上述结果表明，该等离子体辅助电化学过程合成出的NH4 确实来源于NO3–，而不是由含氮污染物造成的。

如图3a所示，在黑暗条件下的电化学反应中，NH4 的平均生成浓度为0.39 mg L–1 cm–2，而等离子体辅助电化学过程的NH4 平均生成浓度高达5.77 mg L–1 cm–2，为传统电化学过程性能的15倍。此外，从图3b-c中可以看出，等离子体辅助电化学过程合成NH4 的产率和消耗电荷均优于黑暗条件下的传统电化学过程。在黑暗条件下，电化学合成NH4 的法拉第效率(FE)值为71%，而等离子体条件下的FE值为76%。

图3. 传统电化学过程与等离子体辅助电化学过程的NH4 合成性能对比。

等离子体活化与电化学活化的协同效应

如图4a所示，无论是在黑暗条件下还是在等离子体辅助条件下，当施加的电位变得更负时，电化学合成NH4 的活性均得到增加。同时，作者将等离子体增强因子(PEF)作为对等离子体活化性能的量化指标，即等离子体辅助过程中每单位ECSA的产率(Rplasmonic)与黑暗过程中每单位ECSA的产率(Rdark)之比。如图4b所示，当施加电位接近起始电位时，PEF的值最大：施加电位为−1.03 V时，PEF的值为15。随着电位变得更负，PEF得到迅速下降：在−1.33 V电位下的PEF值为2。

图4. 改变施加电位对电化学合成NH4 活性的影响。

研究表明，等离子体激发对电化学动力学的影响在ΔE值最小，也即当施加的电势等于或接近起始电势时最为显著。当ΔE = −10 mV时，等离子体激发电化学合成NH4 的产率比在黑暗条件下高出15倍。如图5所示，在黑暗条件下获得15倍更高活性所需的等效附加电位为−140 mV。

图5. 在传统电化学和等离子体辅助电化学过程中，以单位ECSA产率形式测试出的NH4 电合成活性与ΔE的函数关系。

文献来源

Enrique Contreras Rachel Nixon Chloe Litts Wenxin Zhang Francis M. Alcorn Prashant K. Jain. Plasmon-Assisted Ammonia Electrosynthesis.J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c01272.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c01272