稳定剂抑制晶粒长大的物理原理（基于缺陷工程设计人造SEI膜同时抑制Zn金属负极枝晶和析氢反应）

稳定剂抑制晶粒长大的物理原理（基于缺陷工程设计人造SEI膜同时抑制Zn金属负极枝晶和析氢反应）针对上述问题，研究人员进行了广泛的研究，并提出了三维导电集流体、高浓度电解液、引入电解液添加剂和锌负极表面的人造SEI层等策略。在人造SEI层领域，金属有机骨架（MOF）因其良好的离子传导、物理化学稳定性和开放的均匀孔结构，有利于均匀金属离子通量而受到广泛关注。由于其固有的安全性、高容量和成本效益，可充电的锌基水系电池已经引起了越来越多的关注。然而，锌枝晶、竞争性析氢反应等问题导致了锌金属的不均匀电镀/剥离过程，大大降低了锌负极的循环性能和库伦效率。通讯作者：张乃庆*，张宇*单位：哈尔滨工业大学【研究背景】

张乃庆教授团队EnSM：基于缺陷工程设计人造SEI膜同时抑制Zn金属负极枝晶和析氢反应

【文章信息】

基于缺陷工程设计人造SEI膜同时抑制Zn金属负极枝晶和析氢反应

第一作者：赵晨阳

通讯作者：张乃庆*，张宇*

单位：哈尔滨工业大学

【研究背景】

由于其固有的安全性、高容量和成本效益，可充电的锌基水系电池已经引起了越来越多的关注。然而，锌枝晶、竞争性析氢反应等问题导致了锌金属的不均匀电镀/剥离过程，大大降低了锌负极的循环性能和库伦效率。

针对上述问题，研究人员进行了广泛的研究，并提出了三维导电集流体、高浓度电解液、引入电解液添加剂和锌负极表面的人造SEI层等策略。在人造SEI层领域，金属有机骨架（MOF）因其良好的离子传导、物理化学稳定性和开放的均匀孔结构，有利于均匀金属离子通量而受到广泛关注。

【文章简介】

基于此，来自哈尔滨工业大学张乃庆教授等在国际能源领域顶级期刊Energy Storage Materials 上发表题为“Missing-Linker Bifunctional MIL-125(Ti)-Zn Interface Modulation Layer to Simultaneously Suppress Hydrogen Evolution Reaction and Dendrites for Zn Metal Anodes”的观点文章。

该文章基于缺陷工程策略构建了一种缺失连接体双功能锌负极人工SEI膜MIL-125(Ti)-Zn。MIL-125(Ti)-Zn通过缺失连接体增加氧的电子密度，构建出富电子氧位点，同时降低了Zn2 在MIL-125(Ti)-Zn上的吸附能(Ead )以及Zn2 扩散能垒，有效调节Zn2 的扩散行为，加速Zn2 的扩散动力学，保证了Zn2 的均匀成核和高效沉积。此外，H*在氧位点上的强吸附抑制了氢气的析出，从而抑制了锌金属负极的析氢副反应。基于上述协同效应， MIL-125(Ti)-Zn@Zn负极组装的对称电池在1 mA cm−2电流密度下表现出超过2100小时的良好循环稳定性，库伦效率达到99%以上。

【本文要点】

要点一：构建缺失连接体的双功能MIL-125(Ti)-Zn

MIL-125(Ti)-Zn是通过原位掺入Zn替代Ti，在MIL-125(Ti)的晶体结构中产生缺陷，即缺失连接体（图1c）。差分电荷密度计算表明，在MIL-125(Ti)-Zn中可以清楚地观察到不平衡的电荷分布，Zn和O原子之间的缺失连接体明显地诱导了电荷转移，提高O的电子密度，促进H*在O原子上的强烈吸附和快速的Zn2 （图1d）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，MIL-125（Ti）-Zn（图1e）完全保持了MIL-125（Ti）的形态。相应的能量色散光谱（EDS） 元素图谱 图像证实，MIL-125（Ti）-Zn主要在表层观察到明显的Zn和Ti的存在（图1f-1i）。

图1. (a) 裸锌金属负极 (b) MIL-125(Ti)-Zn@Zn 金属负极的锌沉积过程示意图。(c)缺失连接体的 MIL-125(Ti)-Zn 的示意图。棕色、红色、白色、黄色、蓝色和灰色球分别代表 C、O、H、缺失连接体 H、Ti 和 Zn 原子。(d) MIL-125(Ti)-Zn 的微分电荷密度分布。(e) MIL-125(Ti)-Zn的 SEM 和 (f-i) EDS 元素映射图像，其中Ti 元素（蓝色）、Zn 元素（黄色）、C 元素（红色）和 O 元素（绿色）。

XRD分析的结果推断，所有的复合材料都具有良好的结晶性，并与MIL-125（Ti）相匹配。当掺入Zn后，初始和掺入的复合材料的晶格参数表现出一些差异，晶胞V轻度增加。晶格常数的变化可能是由于Ti位点被Zn取代造成的，意味着Zn的掺杂元素已经成功引入到原始相中（图2a）。XPS分析初始MIL-125（Ti）和MIL-125（Ti）-Zn的化学状态和表面化学成分。相应的结果和元素分布数据显示在图2b-d。MIL-125（Ti）-Zn中的Ti 2p3/2 （459.0eV）和Ti 2p1/2 （464.8eV）的峰值与MIL-125（Ti）中的峰值相比都正移了≈0.2eV。这些偏移表明电子从Ti转移到缺失连接体MIL-125（Ti）-Zn中的O，增加了O的电子密度。由此得出，富含电子的氧位点被成功构建。

图2. (a) MIL-125(Ti)-Zn 的 XRD 曲线的 Rietveld 精修，观察到的强度（×号），计算的强度（红线），所有可能的反射峰的位置（竖线）以及计算和观察之间的差异强度（底部实线）。MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 的 XPS 测量光谱： (b) O 1s、(c) Ti 2p 和 (d) Zn 2p。

要点二：改性锌沉积的表征

SEM揭示了电镀和剥离之后，裸Zn金属负极和MIL-125（Ti）-Zn@Zn金属负极形貌和结构特征进行了表征（图3a）。以1mA cm-2 对裸Zn负极和MIL-125(Ti)-Zn@Zn负极进行电镀后，在裸Zn表面形成了明显的枝晶（图3b），剥离后残留的枝晶也成为潜在的安全隐患（图3c）。然而，在MIL-125(Ti)-Zn@Zn负极的表面上，电镀Zn金属后，MIL-125(Ti)-Zn层的厚度保持不变，Zn层均匀地沉积在MIL-125(Ti)-Zn层下面（图3e）。剥离后，MIL-125(Ti)-Zn层保持完整，而底部的Zn则完全没有变化（图3f）。锌沉积过程后电极的EDS图谱（图3g-i）进一步证实了锌的均匀沉积。

图3. SEM 照片：(a)裸锌和(d)MIL-125(Ti)-Zn@Zn负极，(b)裸锌和 (e)MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极在1mA cm-2下镀覆Zn的侧视图，在(c) 裸锌和 (f)MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极在1mA cm-2下剥离 Zn的侧视图。(g-i) MIL-125(Ti)-Zn @Zn 负极的 EDS 元素映射图像。(j) 循环后裸锌负极和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极的 XRD 光谱。(k) 裸锌负极和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极的拉曼光谱。

要点三：电化学性能研究

为了探究MIL-125(Ti)-Zn层保护锌负极的可行性，研究人员进行了一系列MIL-125(Ti)-Zn@Zn的电化学测试。与裸锌相比，MIL-125(Ti)-Zn@Zn对称电池的电压分布显示出较小的电压波动，这表明MIL-125(Ti)-Zn层的存在使锌的电镀/剥离过程更加可逆，在2100h内具有约80 mV的低滞后电压（图4a）。相比之下，MIL-125(Ti)@Zn对称电池的电压滞后在180h后增加，而裸锌电池产生的枝晶引起的内部短路导致了电池的失效，电压在45h后急剧下降。在5mA cm-2的电流密度下， MIL-125(Ti)-Zn@Zn对称电池仍能稳定循环长达近700小时（图4b）。MIL-125(Ti)-Zn@Zn对称电池的倍率性能也显示出稳定的电压曲线和较低的滞后电压（图4c）。组装MIL-125(Ti)@Zn-Cu电池，库伦效率达到99%以上（图4d），揭示了锌电镀/剥离的良好可逆性（图4d-g）。

图4. (a) 基于裸锌箔和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极的对称电池在 1mA cm-2下的电压曲线，容量为 1mAh cm-2。(b) 基于裸锌箔和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极的对称电池在 5mA cm-2下的电压曲线，容量为 5mAh cm-2。(c) Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极在电流密度从 1 mA cm-2增加到 10 mA cm-2连续循环期间的倍率性能。(d) 裸锌、MIL-125(Ti)-Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极在 1mA cm-2和容量为1mAh cm-2上的 Zn 电镀/剥离的库伦效率。在不同循环下(e)裸锌负极、(f) MIL-125(Ti)-Zn 负极、(g) MIL-125(Ti)-Zn@Zn负极的锌电镀/剥离的相应电压-容量曲线。

要点四：锌离子传输扩散机制

通过DFT计算Zn2 在负极表面的扩散能垒，揭示了Zn2 的扩散机制。从初始状态到过渡状态，Zn2 在整个扩散过程中与O原子结合，在最终状态下通过MIL-125（Ti）和MIL-125（Ti）-Zn的孔隙（图5a，5b）。由于缺失连接体的形成，Zn的扩散屏障急剧下降，从而加速了扩散的动态过程（图5c）。计时电流（CA）曲线表明MIL-125(Ti)-Zn@Zn电极仅在30s的平面扩散后就进入了稳定的三维（3D）扩散过程，表明MIL-125(Ti)-Zn在提高扩散动力学方面优于MIL-125(Ti)和裸Zn（图5d）。Zn2 和材料之间的吸附能Ead 被认为是对负极亲锌性的定量描述。裸锌的Zn（001）和Zn（101）晶面的锌吸附能都大于富电子氧上的Zn2 的吸附能，证明MIL-125(Ti)-Zn亲锌性更弱。因此，Zn2 未能在MIL-125（Ti）-Zn上成核，而是通过MIL-125（Ti）-Zn层扩散，最后沉积在Zn金属表面（图5e）。

图5. Zn2 在 (a) MIL-125(Ti) 和 (b)MIL-125(Ti)-Zn 上的扩散路径示意图。（Ti、Zn、C、O 和 H 原子分别以蓝色、灰色、棕色、红色和白色显示 插入的 Zn 原子以紫色显示。(c)Zn (001)、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上Zn2 的扩散能垒图。(d) -150 mV 下 100 s内裸 Zn、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上 Zn 成核的计时电流曲线。(e)Zn (001)、Zn (101)、MIL-125(Ti) 表面和 MIL-125(Ti)-Zn 表面吸附的 Zn2 的吸附能 Ead。

要点五：析氢副反应的抑制

由于Zn2 的还原电位与HER的电位相近，因此比较由含Zn2 的盐类组成的电解质的线性扫描伏安法（LSV）曲线来分析人造SEI层对HER的抑制能力不够准确。为了避免Zn2 还原的干扰，保证电解液的导电性，我们采用了低还原电位的Na2SO4 电解液进行LSV测试。在-1.3至-2.3 V的宽电压范围内与标准氢电极（SHE）相比，在三个负极中MIL-125(Ti)-Zn@Zn表现出最低的电流密度（图6a）。对于裸Zn，MIL-125(Ti)-Zn层的腐蚀电位从-0.964V增加到-0.884V（图6b）阐明了MIL-125(Ti)-Zn@Zn电极的腐蚀反应倾向最小，腐蚀程度最低。

为了进一步阐明MIL-125(Ti)@Zn抑制HER反应的机制，计算了HER中间物的吸附吉布斯自由能。根据萨巴蒂尔原理，计算出吸附H原子形成H2的吉布斯自由能ΔGH* ，是预测和评估HER表面活性的一个关键描述符。具体来说，吸附步骤限制了整体动力学，并决定了弱结合强度（ΔGH* > 0）下的电化学过电位，而解吸步骤的过电位在较低的结合能（ΔGH* < 0）下占优势。越接近ΔGH* = 0 eV，HER活性越强，越有利于氢气的析出。相反，ΔGH* 的绝对值越大，HER活性越弱，越难析出氢气。MIL-125(Ti)上的O的ΔGH* 值为 0.82eV（图6c），这意味着MIL-125(Ti)与H*结合得太弱，不能稳定中间状态，从而抑制后续的氢气析出反应的发生。由于不同的电子特性，H*的吸附行为表明MIL-125(Ti)-Zn上的O位点对H*的吸附最强（图6d，6e），抑制了H*的解吸和H2的释放。从而抑制后续的氢气析出反应的发生

同时计算了MOF的电子态密度（DOS）并研究了MOF电子结构的变化。，随着MOF中缺失连接剂的形成，MIL-125（Ti）-Zn的电子结构发生了变化（图6f，6g）Ti的d带变宽，电子离域并转移到O上，增强了对HER中间H*的吸附。从以上结果可以看出，MIL-125(Ti)中掺入Zn的缺失连接体结构的可以调节Ti和O的电子状态，提高O的电子密度，增强对H*的吸附，获得较高ΔGH* ，从而抑制HER副反应的发生。

图6. (a) 不同样品在 2M Na2SO4水性电解质中的 LSV 曲线。对电极是 Pt，参比电极是 Ag/AgCl。(b) Zn、MIL-125(Ti)@Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极的Tafel曲线。(c) 计算得到的 Zn (001)、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上 HER 的氢吉布斯自由能图。(d) MIL-125(Ti)、(e) MIL-125(Ti)-Zn 通过计算得到的 O 位点的氢吸附图像。计算得到的 MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 中 (f) Ti 和 (g)O 的部分态密度 (PDOS)。

研究结果证明了缺失连接体的双功能 MIL-125(Ti)-Zn 是一种非常有吸引力的锌负极层，它显示出高库仑效率，同时能够抑制析氢反应和锌枝晶的特性。研究者发现 MIL-125(Ti)-Zn 的优异性能是由于 MOF 骨架中缺少连接体能够构建富电子的氧位点，从而大大降低 Zn2 的扩散势垒，加速Zn2 扩散动力学并且有效均匀 Zn2 的通量分布。

​此外，富电子氧位点增强了H*的吸附，获得较高ΔGH*，减少了HER副反应的危害，从而提高了锌负极的循环寿命。MIL-125(Ti)-Zn@Zn 电极组装的对称电池在 2100 小时内表现出出色的循环稳定性，在 1 mA cm-2时电压滞后约为 80 mV，这些结果为开发高性能的锌金属负极开辟了一条新途径，对于多功能人工保护层的开发有着重要的借鉴作用。

【文章链接】

Chenyang Zhao Ying Du Zhikun Guo Aosai Chen Nannan Liu Xingyuan Lu Lishuang Fan Yu Zhang* Naiqing Zhang*. Missing-linker bifunctional MIL-125(Ti)-Zn interface modulation layer to simultaneously suppress hydrogen evolution reaction and dendrites for Zn metal anodes. Energy Storage Materials 2022 53: 322-330.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.09.014