宏量化制备单原子催化剂难点（纪红兵马丁葛炳辉）

宏量化制备单原子催化剂难点（纪红兵马丁葛炳辉）其一，利用卟啉配体与大多数金属元素良好的配位能力，先合成 24 种金属卟啉，再通过付克烷基化法与卟啉进行聚合并碳化，即可制备出 24 种单原子催化剂，包括贵金属（Ru Rh Pd Ag Ir Pt Au），过渡金属（Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Mo Cd W Er）和主族金属（Ga In Sn Bi），如 Figure 2 所示。该策略最有价值的地方就在于其赋予研究者充分的自由度来实现从原子尺度设计/合成催化剂。基于此，中山大学纪红兵教授、何晓辉副研究员与北京大学马丁教授、中科院物理所葛炳辉教授紧密合作，提出了一种“前驱体稀释”的合成策略。这种策略是以特定金属卟啉为目标金属的前驱体，以结构非常类似的卟啉为稀释剂，用傅克烷基化方法将两者进行聚合，再经高温碳化即可得到对应的单原子催化剂。以铂单原子催化剂（Pt1/N-C）为例，如

▲共同第一作者：何晓辉、何千、邓毓晨 ；共同通讯作者；纪红兵、马丁、葛炳辉 ；

通讯单位：中山大学、北京大学、中科院物理所论文DOI：10.1038/s41467-019-11619-6

研究亮点1. 一种策略制备 24 种单原子催化剂2. 该策略具有丰富的可调性3. 铂单原子催化剂在加氢反应中具有优异的化学选择性和区域选择性

单原子催化剂由于其极高的原子利用率和优异的催化性能，受到了广泛的关注。化学家们相继开发了一系列合成方法，包括浸渍法、离子交换法、共沉淀法、热解法和原子层沉积法等。然而，随着研究工作的深入，研究者们发现目前已有的合成方法无法完全满足从原子尺度精准设计/合成催化剂的需求，因此迫切需要一种普适性制备单原子催化剂的新策略。

基于此，中山大学纪红兵教授、何晓辉副研究员与北京大学马丁教授、中科院物理所葛炳辉教授紧密合作，提出了一种“前驱体稀释”的合成策略。这种策略是以特定金属卟啉为目标金属的前驱体，以结构非常类似的卟啉为稀释剂，用傅克烷基化方法将两者进行聚合，再经高温碳化即可得到对应的单原子催化剂。

以铂单原子催化剂（Pt₁/N-C）为例，如 Figure 1所示。作者首先通过透射电镜（明场/暗场）观察，没有发现金属颗粒，球差电镜表征进一步证明铂物种以孤立原子的形式存在，而 X 射线吸收光谱的结果则表明铂物种主要以 PtN₄ 结构存在。

▲Figure 1. Preparation and structural characterization of Pt₁/N-C. a Schematic illustration of the preparation of Pt₁/N-C. The Molar ratio of PtTPP:TPP is denoted as 1:n. b TEM image of Pt₁/N-C. Scale bar 10 nm. c STEM image of Pt₁/N-C. Scale bar 10 nm. d AC HAADF-STEM image of Pt₁/N-C. SAs were highlighted by yellow cIrcles. Scale bar 2 nm. e XRD pattern of Pt₁/N-C and N-C. f The k³-weighted R-space FT spectra of EXAFS for Pt₁/N-C PtTPP PtO₂ and Pt foil. g The XPS patterns of Pt 4f for Pt₁/N-C.

该策略最有价值的地方就在于其赋予研究者充分的自由度来实现从原子尺度设计/合成催化剂。

其一，利用卟啉配体与大多数金属元素良好的配位能力，先合成 24 种金属卟啉，再通过付克烷基化法与卟啉进行聚合并碳化，即可制备出 24 种单原子催化剂，包括贵金属（Ru Rh Pd Ag Ir Pt Au），过渡金属（Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Mo Cd W Er）和主族金属（Ga In Sn Bi），如 Figure 2 所示。

▲Figure 2. AC HAADF-STEM images of M₁/N-C. M = Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga Zr Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn W Ir Pt Au and Bi. SAs were highlighted by yellow circles. Scale bar 2 nm.

其二，通过调节金属卟啉和卟啉等前驱体的摩尔比，可获得具有不同表面原子密度的单原子催化剂，如 Figure 3 所示。

▲Figure 3. AC HAADF STEM images of Pt SACs with different surface atom densities. AC HAADF-STEM images of a Pt₁/N-C(1:320); b Pt₁/N-C(1:80); c Pt₁/N-C(1:40); and d Pt₁/N-C(1: 20). SAs are highlighted by yellow circles. Scale bar 2 nm.

其三，通过加入两种金属卟啉，如铂卟啉和锡卟啉，并与卟啉进行聚合，然后碳化，可获得双金属单原子催化剂（Pt₁-Sn₁/N-C），如 Figure 4 所示。

▲Figure 4. Structural characterization of Pt₁-Sn₁/N-C. a AC HAADF-STEM image of Pt₁-Sn₁/N-C. SAs were highlighted by yellow circles. Scale bar 2 nm. b element mapping of Pt₁-Sn₁/N-C. Scale bar 100 nm. c The Pt k³-weighted R-space FT spectra of EXAFS for Pt₁-Sn₁/N-C Pt₁/N-C PtO₂ and Pt foil. d The Sn k²-weighted R-space FT spectra of EXAFS for Pt₁-Sn₁/N-C Sn₁/N-C SnO₂ and Sn foil.

其四，通过改变碳化温度（600 ℃，700 ℃，800 ℃），即可实现铂物种的聚集状态从单原子，到纳米簇（1.1 nm）再到纳米颗粒（6.9 nm）的转变，如 Figure 5 所示。

▲Figure 5. Structural characterization of Pt-NCs/N-C and Pt-NPs/N-C. a STEM image of Pt-NCs/N-C. Scale bar 10 nm. b Particle size distribution of Pt-NCs/N-C. c STEM image of Pt-NPs/N-C. Scale bar 50 nm. d Particle size distribution of Pt-NPs/N-C.

进一步地，该团队将所合成的铂单原子催化剂应用于选择加氢反应中，发现该催化剂展现出了优异的化学选择性和区域选择性。特别是区域选择性，目前还鲜有单原子催化剂的相关报道。作者发现，当底物分子同时存在端位和非端位炔基时，铂单原子催化剂非常专一地催化端位炔基的半加氢。与此相反，铂纳米催化剂则没有选择性，会对两种炔基同时进行加氢，如 Figure 6 所示。

▲Figure 6. Catalytic performance of Pt₁/N-C and Pt-NPs/N-C. Reaction results for the hydrogenation of a 1-nitro-4-ethynylbenzene b 1-ethynyl-4-vinylbenzene c 1-ethynyl-4-(phenylethynyl)benzene d 1-(dec-1-yn-1-yl)-3-ethynylbenzene on Pt₁/N-C and Pt-NPs/N-C. Reaction condition: substrate (0.5 mmol) catalyst (Pt:substrate = 1:1200 mol:mol) methanol (2.0 mL) H₂ (1.0 MPa) 50 °C (a and b) or 80 °C (c and d). All the conversions were maintained at ~20%. TOF was calculated based on Pt dispersion (Pt₁/N-C: 100%; Pt-NPs/N-C: 14.5% estimated by particle size (6.9 nm) according to D = 1/d_Pt).

结合文献的认识，作者推断这是由于铂单原子非常小，导致底物仅能以端位吸附的方式进行活化，而铂纳米颗粒尺寸较大，可同时以端位吸附和平面吸附两种方式对底物进行活化，如 Figure 7 所示。

▲Figure 7. Schematic illustration of the hydrogenation of substrates with terminal alkyne or internal alkyne on Pt SACs and Pt NPs.

为了验证上述猜测，该团队利用不同尺寸的铂物种（铂单原子，铂纳米簇和铂纳米颗粒）分别催化三种非端位炔烃的加氢，结果与预期的一致，其催化活性随着铂物种粒径的增大而显著提升。这就证明了铂单原子催化剂优异的区域选择性主要源于几何效应，如 Table 1 所示。

总结与展望根据目标反应，理性设计催化剂，并从原子层次构筑活性位点，从而实现催化性能的大幅提高和催化机理的深入理解，是多相催化永恒的追求。纪红兵课题组将继续围绕这一关键科学问题，展开深入系统的研究工作。

中山大学何晓辉副研究员、博士生何千同学、北京大学博士生邓毓晨同学为共同第一作者，中山大学纪红兵教授、北京大学马丁教授、中科院物理所葛炳辉教授为文章的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省自然科学基金、广东省珠江人才计划本土创新团队项目、广东省教育厅特色创新计划、高校科研业务费的大力支持。

A versatile route to fabricate single atom catalysts with high chemoselectivity and regioselectivity in hydrogenationXiaohui He Qian He Yuchen Deng Mi Peng Hongyu Chen Ying Zhang Siyu Yao Mengtao Zhang Dequan Xiao Ding Ma Binghui Ge and Hongbing JiNat. Commun 2019 10: 3663.DOI：10.1038/s41467-019-11619-6

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11619-6（点击文末｢阅读原文｣直达原文阅读）