三元聚合物锂电池特性曲线（设计固体吸附聚合物）

三元聚合物锂电池特性曲线（设计固体吸附聚合物）为了探讨聚合物从液体电解质中自发吸附与金属电极可逆性之间的关系，作者研究了不同分子量的聚乙二醇(PEG)在平面金属基底上的吸附，PEG具有可溶于大多数电化学研究的电解质溶剂、在一定链长范围内易于获得且能够选择性地吸附在锌表面诱导有机/无机SEI在金属表面形成的优点。研究表明低分子量的聚乙二醇(PEG200-400)平均吸附质厚度h随浓度近似线性增加，而高分子量PEG平均吸附质厚度h随c指数级增长。作者将吸附层厚度最大的PEG400进行了深入的研究。图1：(a) 单链聚合物吸附/解吸过程及SPEI对金属阳极的影响示意图。(b) PEG200、PEG300和PEG400溶液中浓度-粘度曲线。(c) PEG600、PEG1000、PEG2000和PEG3000溶液的浓度-粘度曲线。(d) 吸附层厚度与PEG200、PEG300和PEG400溶液中吸附层浓度的关系。(e) 吸附层厚度与PEG600

第一作者：Shuo Jin

通讯作者：Lynden Archer

通讯单位：美国康奈尔大学

【工作简介】

不稳定的SEI会影响使用金属负极电池的寿命，聚合物添加剂在高能电极表面吸附形成的人工SEI膜是目前调节金属电极界面性能的理想方法之一，因此研究聚合物添加剂和高能电极间的相互作用至关重要。

近日，美国康奈尔大学Lynden Archer团队发现聚合物在与高能基质接触时会形成构型复杂但具有高耐久性的相，通过合理控制这种界面间相的物理、化学和传输特性可以有效推动储能技术的发展，因此作者深入研究了吸附聚合物的构象状态和电化学效应。作者通过分析溶解在质子和非质子中低聚乙二醇（PEG）链的界面吸附，发现其有一个最佳的聚合物分子量，PEG在这个分子量下可以使得锌和锂的沉积达到最高的库仑效率。这些发现为延长电池的使用寿命提供了一种简单、通用的方法。相关工作以“Solid-Adsorbed Polymer-Electrolyte Interphases for Stabilizing Metal Anodes in Aqueous Zn and Non-Aqueous Li Batteries”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。

【文章详情】

图1：(a) 单链聚合物吸附/解吸过程及SPEI对金属阳极的影响示意图。(b) PEG200、PEG300和PEG400溶液中浓度-粘度曲线。(c) PEG600、PEG1000、PEG2000和PEG3000溶液的浓度-粘度曲线。(d) 吸附层厚度与PEG200、PEG300和PEG400溶液中吸附层浓度的关系。(e) 吸附层厚度与PEG600 PEG1000 PEG2000和PEG3000溶液中吸附层浓度的关系。(f) 从原位QCM结果中提取的浓度为5 mg/ml的不同PEG的吸附层厚度。

为了探讨聚合物从液体电解质中自发吸附与金属电极可逆性之间的关系，作者研究了不同分子量的聚乙二醇(PEG)在平面金属基底上的吸附，PEG具有可溶于大多数电化学研究的电解质溶剂、在一定链长范围内易于获得且能够选择性地吸附在锌表面诱导有机/无机SEI在金属表面形成的优点。研究表明低分子量的聚乙二醇(PEG200-400)平均吸附质厚度h随浓度近似线性增加，而高分子量PEG平均吸附质厚度h随c指数级增长。作者将吸附层厚度最大的PEG400进行了深入的研究。

图2：(a) 三电极电池的设计。(b) 添加和不添加3 mg/ml PEG400的ZS电解质中Zn的时间-电压循环曲线。(c) ZS电解质中沉积电压与PEG 质量数的关系。(d) 添加和不添加3 mg/ml PEG400的ZS电解质在10个循环的不同阶段界面电阻的变化。(e) 在图b中每个沉积步骤后，在2M ZS电解质中的原位EIS。(f) 在图b中每个沉积步骤后，在ZS- PEG400电解质中的原位EIS。

作者制备了含有低浓度PEG的电解质，来探究PEG400组成的SPEI对金属基体界面性能的影响。三电极分析结果验证了在ZS-PEG400电解液中形成的稳定PEG400-SPEI，稳定的界面阻抗表明PEG400-SPEI能有效抑制生成等副反应。并且作者通过界面电阻测量和弛缓时间分布(DRT)分析都证明PEG400表现出最稳定的界面性质。

图3：(a)在固定浓度3 mg/ml下，含不同质量数PEG的电解质中锌溶出/电镀的平均库伦效率。(b) ZSPEG400-KBr在Zn||CC半电池中的循环性能。(c) 图b中Zn||CC半电池的面积容量与电压分布。(d)高容量对称Zn电池在ZS-PEG400-KBr电解质中的循环。

作者发现库仑效率与PEG的分子量高度相关，高分子量和低分子量的PEG都表现出相对较差的平均库伦效率，而PEG400的SPEI达到了最高的平均库伦效率，并且在电解液中引入Br元素后进一步增加PEG400中SPEI的稳定性

图4：(a) 低N/P比Zn-MnO2硬币电池结构示意图。(b) 无添加电解质和优化后的电解质在低倍率下Zn-MnO2硬币电池的循环性能。(c) 使用ZS-PEG400-KBr电解质的Zn-MnO2硬币电池在不同循环时的容量-电压曲线。(d) 使用薄锌箔和低N/P比的Zn-NVO软包电池示意图。(e) Zn-NVO软包电池在1C时的循环性能。(f) 使用ZSPEG400-KBr电解质的Zn-NVO软包电池在不同循环下的容量-电压曲线。

作者通过使用高负载量的电极制备全电池来进一步证明优化后电解质体系的应用价值，Zn-MnO2硬币电池和Zn-NVO软包电池良好的电化学性能都证明了其在锌电体系中的巨大实际应用潜力。

图5：(a) ZS电解质，(b) ZS-PEG400电解质，(c) ZS-PEG400-KBr电解质中Zn沉积物的高分辨率TEM图像。使用(d) ZS电解质，(e) ZS-PEG400电解质，(f) ZS-PEG400-KBr电解质进行XPS蚀刻实验得到的C O和Zn原子浓度。(g-l) ZS电解质，ZS-PEG400电解质和ZS-PEG400- KBr电解质中O1s和S2p的XPS分析结果。

作者通过TEM和XPS深入了解锌负极上界面聚合物吸附层的界面相，TEM结果表明锌层能够被界面层保护，Zn沉积物能够受到由ZnCO3、ZnS、PEG等组成的有机/无机SEI层的保护，从而使Zn负极具有较高的可逆性和稳定性。XPS分析结果表明Br仅有助于和稳定PEG400的吸附而不参与SEI层的形成。

图6：(a) DOL 2mg/ml不同PEG电解质的平均库伦效率。(b) 优化后的电解质DOL 1M LiTFSI 0.5M LiNO3 2 mg/ml PEG400在LillCu半电池中的循环性能。(c)高面积容量Li||LFP全电池在添加和未添加2mg/ml PEG400的DOL电解质中的循环性能。(d)使用含/不含2mg/ml PEG400的DOL电解质的三电极电池的时间-电压循环曲线。(e) 在图d中每个沉积步骤后，DOL电解质中的原位EIS。(f) 在图d中每个沉积步骤后，DOL- PEG400电解质中的原位EIS。

作者通过研究PEG的引入对锂负极SPEI稳定性的影响，来评估其在其他体系中的有效性。研究结果表明，PEG分子量对CE的影响与锌电中一致且PEG400添加剂的CE值最高。PEG400在锂金属全电池中优异的电化学性能、三电极实验分析的界面性质结果和DRT分析都支持PEG400的SPEI在稳定Li负极方面的有效性。

【结果与展望】

作者发现聚合物在与高能基质接触时会形成构型复杂但具有高耐久性的相，通过合理控制这种界面间相的物理、化学和传输特性可以有效推动储能技术的发展，因此作者深入研究了吸附聚合物的构象状态和电化学效应。作者通过分析溶解在质子和非质子中低聚乙二醇（PEG）链的界面吸附，发现其有一个最佳的聚合物分子量，PEG在这个分子量下可以使得锌和锂的沉积达到最高的库仑效率。这些发现为延长电池的使用寿命提供了一种简单、通用的方法。

Shuo Jin Yue Deng Pengyu Chen et al. Solid-Adsorbed Polymer-Electrolyte Interphases for Stabilizing Metal Anodes in Aqueous Zn and Non-Aqueous Li Batteries. Angew. Chem. Inter. Ed. (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202300823.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202300823