水中总氮测定为何用双波长法（紫外-超声联用快速测定循环水中总磷）

水中总氮测定为何用双波长法（紫外-超声联用快速测定循环水中总磷）仪器：紫外灯（254 nm低压汞灯）；DR3900型分光光度计（美国哈希）；1.0 cm比色皿；50.0 mL石英具塞比色管；AL204-1型电子天平（梅特勒-托利多）；100~1 000 μL取液器（大龙兴创实验仪器有限公司）；超声波发生器；超声波换能器。1.2 仪器和试剂1 实验部分1.1 实验原理在氧化剂的联合作用下，利用紫外光、超声波或紫外-超声联用作用于石英比色管中试样，将试样中的有机膦和（或）聚无机磷消解为正磷酸盐，正磷酸盐再与试剂钼酸铵和其中的酒石酸锑钾反应生成黄色的磷钼锑三元络合物，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝，在710 nm最大吸收波长处用分光光度法测定。

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总磷是循环水磷系水处理方案及其污水排放中的一个重要检测指标，对水质的控制具有重要意义。目前，总磷一般依据国标法GB/T 6913—2008的标准进行测定。国标法的消解环节比较彻底，但存在消解时间长、产生酸雾、检测设备不便携等缺点，因此，研究者提出了诸多替代方案，通常采用紫外、微波、或超声等物理法，联合强氧化剂、增加催化剂等化学法，但既能同时满足现场测定时快速、准确、方便，又不增加试剂消耗的测定方法还鲜有报道。

笔者研究了紫外线对磷系水处理剂中常用的六偏磷酸钠、ATMP、 HEDP 、PBTCA等含磷化合物的消解条件、消解效果和总磷测定的准确性，并以此为基础，研究了超声波对紫外消解的增效作用。

经过研究，提出了超声波与紫外线联用的消解方法，消除了紫外线虽然对有机磷系化合物的消解效果好，却对聚无机磷系化合物的消解效果欠佳的缺点，实现了总磷消解方法的广适性和总磷的快速、准确、方便测定，同时大幅度缩短了消解时间，与此同时，开发出了便携式总磷检测仪，其检测结果相对国标法检测结果的误差在±2%以内。

1 实验部分

1.1 实验原理

在氧化剂的联合作用下，利用紫外光、超声波或紫外-超声联用作用于石英比色管中试样，将试样中的有机膦和（或）聚无机磷消解为正磷酸盐，正磷酸盐再与试剂钼酸铵和其中的酒石酸锑钾反应生成黄色的磷钼锑三元络合物，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝，在710 nm最大吸收波长处用分光光度法测定。

1.2 仪器和试剂

仪器：紫外灯（254 nm低压汞灯）；DR3900型分光光度计（美国哈希）；1.0 cm比色皿；50.0 mL石英具塞比色管；AL204-1型电子天平（梅特勒-托利多）；100~1 000 μL取液器（大龙兴创实验仪器有限公司）；超声波发生器；超声波换能器。

试剂：六偏磷酸钠（分析纯），国药集团；ATMP（活性组分≥50%，符合HG/T 2840—2010标准，工业品）、HEDP（活性组分≥50%，符合GB/T 26324—2010标准，分析纯和工业品）、PBTCA（活性组分≥50%，符合HG/T 3662—2010标准，工业品），天津正达科技有限责任公司；氢氧化钠溶液（0.1 mol/L）；硫酸溶液（1 1）；过硫酸钾溶液（40.0 g/L），其他实验试剂依据国标法GB/T 6913—2008配制。

试样：用去离子水将含磷化合物稀释到总磷为20.0 mg/L（以PO43-计），制得实验所需试样。

1.3 总磷的消解及总磷的测定

取试样5.00 mL，置于50.0 mL石英比色管中，加入一定量过硫酸钾溶液、一定量的硫酸溶液或氢氧化钠溶液，摇匀，置于试管架上，采用紫外、超声或紫外-超声联用消解。消解结束后，在试管中加入2.0 mL钼酸铵溶液（含酒石酸锑钾）、3.0 mL抗坏血酸溶液，用水稀释到刻度，摇匀，在室温下放置10 min。然后以空白试剂为参比，比色皿在710 nm波长处用分光光度计测定吸光度，计算出总磷。

紫外消解：在距试管架一定距离上放置紫外灯管，使紫外光均匀照射到试管液体上，进行一定时间的消解。

超声消解：将试管架置于水浴池内，水浴池底部装有一定功率和频率的超声波发生器和换能器，进行一定时间的消解。

紫外-超声联用消解：将试管架置于水浴池内，底部进行超声消解，上部侧面进行紫外消解。

2 结果与讨论

本研究以消解率直观表示消解效果，即：消解率=紫外法测定结果/国标法测定结果×100%。

在确定最佳使用功率前，先行使用功率为10 W的紫外灯，距离比色管1.0 cm进行实验。

2.1 酸碱性对紫外消解效果的影响

取试样各5.00 mL，分别加入5.0 mL过硫酸钾，依次调整硫酸和氢氧化钠的投加量，考察各含磷化合物在消解时间为30 min时的消解效果，结果见图1。

由图1可知，在加硫酸的条件下，紫外线对有机膦系化合物（HEDP、ATMP、PBTCA）的消解率不稳定，当投加量提高到一定量后消解率呈明显下降趋势；在加氢氧化钠的条件下，随着投加量的提高，有机膦系化合物消解率呈上升趋势，当氢氧化钠投加量达1.0 mL时，各有机膦化合物消解率即达到100%。无机磷系化合物（六偏磷酸钠）消解率受酸碱溶液投加量的影响较小，紫外线对其的消解率均在10%以下，故确定后续实验中氢氧化钠投加量为1.0 mL。

2.2 过硫酸钾投加量对紫外消解效果的影响

取试样各5.0 mL，分别加入1.0 mL氢氧化钠，考察不同过硫酸钾投加量在消解时间为30 min时，对各含磷化合物的消解效果，结果见图2。

由图2可知，随着过硫酸钾投加量的提高，紫外线对有机膦系化合物消解率呈上升趋势，当过硫酸钾投加量为2.0 mL时，有机膦系化合物的消解率达到98%以上；而过硫酸钾投加量对无机磷系化合物消解率的影响较小，随着过硫酸钾投加量的提高，其消解率均在10%以下，故确定后续实验中过硫酸钾投加量为2.0 mL。

2.3 紫外光强度对紫外消解效果的影响

取试样各5.00 mL，分别加入2.0 mL过硫酸钾、1.0 mL氢氧化钠，考察不同紫外灯功率下，各含磷化合物在消解时间为30 min的消解效果，结果见图3。

由图3可知，随着紫外光强度的提高，有机膦系化合物消解率呈上升趋势，当紫外灯功率为15 W时有机膦系化合物消解率达98%以上；无机磷系化合物消解率受紫外光强度的影响较小，消解率均在10%以下，故在后续实验中采用功率为15 W的紫外灯。

2.4 消解时间对紫外消解效果的影响

取试样各5.00 mL，分别加入1.0 mL氢氧化钠、2.0 mL过硫酸钾，在紫外灯功率为15 W的条件下，考察消解时间对各种含磷化合物消解效果的影响，结果见图4。

由图4可知，随着紫外消解时间的延长，有机膦系化合物消解率呈上升趋势，在消解时间为30 min左右时均达到98%以上；无机磷系化合物消解率受消解时间的影响较小，消解率均在10%以下，故在单独的紫外线消解总磷时，最佳消解时间为30 min。

综合图1~图4的研究结果可知，紫外消解对有机膦系化合物的消解效果良好，消解率可以达到98%以上，接近国标法测试结果。在试样体积为5.00 mL、照射距离为1.0 cm的条件下，最佳消解条件：氢氧化钠投加量为1.0 mL、过硫酸钾投加量为2.0 mL、紫外灯功率为15 W、消解时间为30 min。而单独紫外线对聚无机磷系化合物的消解率很低，仅在10%以下。

2.5 紫外-超声联用对紫外消解效果的影响

紫外线对有机膦的消解效果良好，但对六偏磷酸钠的消解效果不佳。文献报道，以超声波辅助Fenton试剂消解总磷，可使焦磷酸盐、偏磷酸盐等分解，形成PO43-，在13.5 min内即可达到国家标准分析法的消解率（97%~100%）。因此，笔者以六偏磷酸钠为实验对象，研究了超声波消解的条件和对紫外线消解的增效作用，以求开发出一种对有机膦和聚无机磷具有广适性的快速消解方法。

（1）超声功率与频率的确定

取5.00 mL六偏磷酸钠溶液，加入1.0 mL氢氧化钠、2.0 mL过硫酸钾，在消解时间为30 min、超声波频率为30 kHz的条件下，测定不同超声功率下的消解效率，结果表明，随着超声波功率的增加，六偏磷酸钠的消解率呈上升趋势，在超声波功率为40 W时趋于稳定，达到80%，由此确定超声波功率为40 W。

随后，改变超声波频率进行消解实验，结果表明，随着超声波频率的增加，六偏磷酸钠的消解率呈上升趋势，在超声波频率为42 kHz时达到98%，且趋于稳定。由此确定出超声波功率为40 W、频率为42 kHz时为超声波对六偏磷酸钠的最佳消解条件。

（2）紫外-超声联用对消解效果的影响

取试样各5.00 mL，分别加入1.0 mL氢氧化钠、2.0 mL过硫酸钾，在紫外灯功率为15 W、照射距离为1.0 c，超声波功率为40 W、频率为42 kHz的条件下，分别采用单独超声波和紫外-超声联用考察不同消解时间对各种含磷化合物的消解效果，结果见图5。

由图5可知，超声波消解及紫外-超声联用对有机膦和聚无机磷系化合物均具有较好的消解效果，单独超声在25 min时消解率均可达98%；紫外-超声联用在10 min时消解率均达到99%以上。2种消解方法相比，紫外-超声联用的消解时间更短，消解效率更高，更适用于现场检测。

3 便携式总磷检测仪

为方便总磷的现场快速检测，笔者以紫外-超声联用研究结果为基础，开发出便携式总磷检测仪，仪器结构和实物图见图6。

便携式检测仪电源采用24 V直流电，尺寸为240 mm×100 mm，方便携带且易于操作。

采用便携式总磷检测仪测定标准试样和现场水样中总磷，并与国标法测定结果对比，验证其测定的准确性和精确性。标准试样为分析纯试剂六偏磷酸钠和分析纯试剂HEDP，按1∶1的总磷贡献量，用去离子水配制理论总磷为10 mg/L的水溶液；现场水样为某钢厂双循环冷却水系统中所取水样，测定结果见表1。

由表1可知，使用该便携式总磷检测仪测定水中总磷，相对标准偏差低，精密度良好，与实验室国标法测定结果进行对比，相对误差在±2%以内，满足现场分析检测的误差要求。

4 结论

（1）相对于国标法，研究的紫外-超声联用消解时间更短，只需10 min，比传统方法减少了70%以上。

（2）与单纯的紫外线或超声波等方法相比，紫外-超声联用对有机膦和聚无机磷的消解作用同样明显，具有广适性的特点，测定总磷相对误差在±2%以内。

（3）紫外-超声联用消解过程中无酸雾产生，不增加化学试剂消耗。

（4）以紫外-超声联用研究结果为基础，开发出的便携紫外-超声联用总磷检测仪，可以使用弱电电源，从而实现了仪器的小型化，方便现场使用。

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