science功效：可以快速自我强化的坚韧水凝胶

science功效：可以快速自我强化的坚韧水凝胶研究发现，对于聚乙二醇链高度取向并在大变形下相互暴露的滑环凝胶，结晶度形成并具有延伸和收缩的熔体，导致几乎100%的快速恢复延伸能和6.6-22百万焦耳每平方米的优良韧性，这比共价交联聚乙二醇均相凝胶的韧性，大一个数量级。对于SR凝胶，优化两个重要参数，就可以获得应变诱导的聚乙二醇链的聚集结构。一是CDs在PEG链上的覆盖。在本研究中，PEG的平均分子量为35000 g/mol CD覆盖率为2%，这是因为当CD覆盖率为1%时，PEG链上没有发生凝胶化，因此每条PEG链上约有8个CD。另一个重要的参数是聚合物浓度。在SR凝胶中增加PEG浓度，可以增强PEG-PEG相互作用。水凝胶，是一种以水为溶剂的聚合物网络，由于其聚合物浓度低、网络结构不均匀等特点，一般具有较低的机械强度。水凝胶的强化，已经扩大了它们在可穿戴传感器、驱动器和软机器人等方面的应用。通常，将牺牲键、纳米颗粒和晶体结构，并入水

大多数坚硬的水凝胶，通过引入能耗散输入的能量牺牲结构，来实现增强。然而，由于牺牲损伤不能迅速恢复，在连续循环加载过程中这些凝胶的韧性大幅下降。

在此，来自日本东京大学的Koichi Mayumi & Kohzo Ito等研究者，提出了一种使用应变诱导结晶且无损伤水凝胶的强化策略。相关论文以题为“Tough hydrogels with rapid self-reinforcement”发表在Science上。

论文链接：

https://science.sciencemag.org/content/372/6546/1078

水凝胶，是一种以水为溶剂的聚合物网络，由于其聚合物浓度低、网络结构不均匀等特点，一般具有较低的机械强度。水凝胶的强化，已经扩大了它们在可穿戴传感器、驱动器和软机器人等方面的应用。通常，将牺牲键、纳米颗粒和晶体结构，并入水凝胶中，通过实现能量耗散，以获得高韧性。在大变形下，这些结构的“减法”损伤会耗散能量，并增加破坏材料所需的表观功。利用可逆相互作用作为能量耗散机制，可以实现结构和机械恢复程度高的韧性凝胶。此外，通过牺牲地损伤结构，产生的机械自由基引发聚合，在重复载荷下，获得了超过100%的机械恢复。然而，重建受损结构通常需要几分钟或几小时；能量消耗越大，重建所需的时间就越长。当坚硬的水凝胶，经历多次加载卸载周期而没有等待时间时，就会导致机械强度的下降。

在此，研究者提出了一种无损伤的增强策略，即制造滑环(SR)水凝胶，其中聚乙二醇(PEG)链由羟丙基-α-环糊精(CD)环组成的可滑动交联链连接[图1A (a)]。CDs由二乙烯基砜(DVS)共价交联。在CDs (0.051~0.11 mol/l)中 加入过量的DVS (0.27 mol/l)。与传统化学凝胶中固定在聚合物链上的共价交联不同，SR凝胶中的交联，可以在聚乙二醇链上滑动，释放网络中的应力。在单轴拉伸条件下，交联链沿链方向滑动相互靠拢，交联点之间的聚合物链变长，并沿拉伸方向均匀拉伸[图1A (b)]。在非常大的应变下，暴露的、高度定向的PEG链，通过拉伸和释放重复形成并破坏一个紧密排列的结构[图1A (c)]。

图1 样品示意图和加固策略。

对于SR凝胶，优化两个重要参数，就可以获得应变诱导的聚乙二醇链的聚集结构。一是CDs在PEG链上的覆盖。在本研究中，PEG的平均分子量为35000 g/mol CD覆盖率为2%，这是因为当CD覆盖率为1%时，PEG链上没有发生凝胶化，因此每条PEG链上约有8个CD。另一个重要的参数是聚合物浓度。在SR凝胶中增加PEG浓度，可以增强PEG-PEG相互作用。

研究发现，对于聚乙二醇链高度取向并在大变形下相互暴露的滑环凝胶，结晶度形成并具有延伸和收缩的熔体，导致几乎100%的快速恢复延伸能和6.6-22百万焦耳每平方米的优良韧性，这比共价交联聚乙二醇均相凝胶的韧性，大一个数量级。

图2 极端拉伸下的可逆加固。

图3 循环荷载作用下的结构过渡。

综上所述，研究者在低聚合物浓度的水凝胶体系中，获得了可逆SIC。这种快速自强化的概念，同样适用于由其他半晶体聚合物组成的凝胶，并为硬质水凝胶的实际应用提供了见解。（文：水生）

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