电化学氧化还原过程：原位电化学SERS揭示氢氧化反应过程中羟基物种的关键作用
电化学氧化还原过程：原位电化学SERS揭示氢氧化反应过程中羟基物种的关键作用4-2 原位电化学SERS光谱研究利用柠檬酸三钠还原的方法合成了55 nm的裸金纳米粒子（AuNPs），进一步水热法合成了PtNi包金（Au@PtNi）和纯Pt包金（Au@Pt）的纳米粒子。从TEM可以看出PtNi壳层厚度为1.5 nm左右，SEM也显示出Au@PtNi粒子大小比较均一。元素面扫结果中，也显示出Pt和Ni均匀地分散在Au的表面。通过构筑核壳纳米粒子，内核Au可以增强壳层表面的拉曼信号，采用“借力”的策略，实现反应的原位电化学SERS监测。氢能作为清洁的可再生能源，被认为是最有前途的新能源。氢燃料电池可以直接将氢气的化学能转化为电能，是理想的、同时也是最有效的利用氢能的手段，在新能源中发挥着关键作用。HOR是燃料电池的阳极反应，然而碱性HOR的速率通常比酸性中低1~2个数量级，那么阐明碱性条件下HOR的机理对于理解和提高碱性燃料电池的效率至关重要。然而，由于缺乏HOR中间物种
▲第一作者：王耀辉;通讯作者： 李剑锋
通讯单位：厦门大学化学化工学院
论文DOI：10.1002/anie.202015571
全文速览利用原位电化学表面增强拉曼光谱（SERS）和密度泛函理论（DFT）计算方法研究了PtNi合金和纯Pt表面的氢氧化（HOR）过程。获得了HOR过程中，亲氧金属表面吸附的羟基（OHad）中间物种的直接光谱证据，并揭示了OHad在提高HOR性能的重要作用。
背景介绍氢能作为清洁的可再生能源，被认为是最有前途的新能源。氢燃料电池可以直接将氢气的化学能转化为电能，是理想的、同时也是最有效的利用氢能的手段，在新能源中发挥着关键作用。HOR是燃料电池的阳极反应，然而碱性HOR的速率通常比酸性中低1~2个数量级，那么阐明碱性条件下HOR的机理对于理解和提高碱性燃料电池的效率至关重要。然而，由于缺乏HOR中间物种的相关信息，碱性HOR的机理一直存在很大争议。
研究出发点OHad在HOR过程中通常具有吸附力弱、覆盖率低的特点，只有少数技术具有高表面灵敏度可以实现检测OHad的目的。电化学SERS具有指纹识别和极高表面灵敏度的优势，已被用于研究多种电催化反应过程。因此，电化学SERS可以用于直接捕获HOR过程中产生的OHad的相关信息。
图文解析4-1 材料的合成与表征
利用柠檬酸三钠还原的方法合成了55 nm的裸金纳米粒子（AuNPs），进一步水热法合成了PtNi包金（Au@PtNi）和纯Pt包金（Au@Pt）的纳米粒子。从TEM可以看出PtNi壳层厚度为1.5 nm左右，SEM也显示出Au@PtNi粒子大小比较均一。元素面扫结果中，也显示出Pt和Ni均匀地分散在Au的表面。通过构筑核壳纳米粒子，内核Au可以增强壳层表面的拉曼信号，采用“借力”的策略，实现反应的原位电化学SERS监测。
4-2 原位电化学SERS光谱研究
利用合成的核壳结构纳米粒子分别进行HOR性能和原位电化学SERS测试，PtNi的HOR性能明显优于纯Pt。电化学SERS结果表明，在纯Pt表面的HOR过程中未观察到明显拉曼信号，而在PtNi表面的HOR过程中，观察到了778 cm-1的拉曼谱峰，通过同位素重水实验以及DFT理论计算证明其为OHad中间物种，并且证明OHad的吸附位点为Ni-Ni桥位。进一步的理论模拟显示羟基的吸附确实降低了HOR的反应自由能。
4-3、HOR机理讨论
根据上述的研究结果，在Pt金属中掺入亲氧金属后，在亲氧性的金属表面的HOR过程中会产生OOHad，OHad的存在提升了HOR性能。因此，在亲氧金属表面，HOR的Volmer步骤应该写成如下的形式。
OH- → OHad e-; OHad OHad → H2O
在纯Pt表面，HOR的Volmer步骤是Had与溶液中的OH-离子生成H2O。
总结与展望
改研究从分子水平上揭示了碱性HOR过程羟基物种的关键作用，为双功能机理提供了有力的光谱证据。进而指出在氢结合能确定的前提下，设计双功能催化剂，调节OH吸附是提高HOR性能的有效方法。
