浙大宁波理工学院高分子材料（浙江大学最新Science一种神奇材料）

浙大宁波理工学院高分子材料（浙江大学最新Science一种神奇材料）本文报道了一种锰基叠层一维(1D)配位聚合物Mn(dhbq)(H2O)2 (Mn-dhbq H2dhbq = 2 5二羟基-1 4-苯醌)，在303 ~ 393 K(30°~120°C)范围内对二甲苯异构体的区分和分离性能。当接触二甲苯分子时，Mn-dhbq在链间距离上表现出明显的变化，导致框架膨胀(图1A)和对三种异构体的鉴别吸附行为。Mn-dhbq是棕黄色的微晶固体，按照报道的步骤进行了少量修改。每个dhbq对应两个Mn2 (图1B)，每个Mn2 与两个配体上的四个氧和两个配位水分子上的两个氧结合，形成一条条状的1D直链(图1B)。相邻的链由多个氢键连接，形成氢键距离为1.754 Å的氢键3D网络(图1 C和D)。激活后，去除配位水分子，样品保持稳定，直到748 K(475°C)，通过孔隙度分析证实了这一点。框架进行了结构转换，并伴有颜色变化。这种结构变化是可逆的。比表面积约为429

一、研究背景

二甲苯异构体被广泛用作制造大规模工业品的原料。通过蒸馏分离二甲苯异构体是一个十分耗费能源的过程，因为它们的沸点几乎相同。二甲苯异构体的大规模分离的主要工业方法是基于模拟移动床(SMB)，使用FAU型沸石作为固定相。顺利地运行在相对较高的温度下(393 - 523 K或120°- 250°C) 以确保足够的传质速率和为了降低流动相的粘度以及在一系列连接的吸附床上的压降。然而 这些沸石吸附剂遭受低选择性和/或吸收能力由于有限的孔隙度、结构的可调性 和高刚度。因此 开发稳定、高性能的吸附剂是目前二甲苯异构体高效分离的重要研究方向。

固体吸附剂，如MFI型分子筛，分子晶体，金属配合物，有机笼和金属-有机框架(MOFs)等，已被研究用于分离二甲苯异构体。动态MOFs的一个特殊特征是其框架的灵活性，这导致了有趣和意想不到的吸附性能。这种结构的灵活性，包括呼吸和栅极打开(图1A)，被用于二甲苯的选择性吸附；然而，通过分子识别或筛分来完全分离这三种异构体还没有实现。

二、研究成果

二甲苯异构体的分离和纯化是一个重要的工业但具有挑战性的过程。开发高效吸附剂是实现模拟移动床技术工业分离这些异构体的关键。今日，浙江大学任其龙院士、鲍宗必教授团队和美国罗格斯大学李静教授等研究人员报道了一种叠置的一维配位聚合物{[Mn(dhbq)(H2O)2]， H2dhbq = 2 5-二羟基-1 4-苯醌}，该配位聚合物对二甲苯异构体具有理想的分子识别和筛选效果。其独特的温度吸附依赖的吸附行为，实现在汽相和液相下都能完全分离对二甲苯PX、间二甲苯MX和邻二甲苯OX异构体。结构的微妙刺激响应膨胀赋予这种多孔材料异常高的灵活性和稳定性，良好平衡的吸附能力，高选择性，在模拟工业设置的条件下快速动力学。这项研究可能为高效节能和吸附型工业二甲苯分离和净化工艺提供一种替代方法。相关研究工作以“Discrimination of xylene isomers in a stacked coordination polymer”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。祝贺浙江大学！

三、图文速递

图1. Mn-dhbq的结构和孔隙性质

图2. 二甲苯异构体的吸附与分离

本文报道了一种锰基叠层一维(1D)配位聚合物Mn(dhbq)(H2O)2 (Mn-dhbq H2dhbq = 2 5二羟基-1 4-苯醌)，在303 ~ 393 K(30°~120°C)范围内对二甲苯异构体的区分和分离性能。当接触二甲苯分子时，Mn-dhbq在链间距离上表现出明显的变化，导致框架膨胀(图1A)和对三种异构体的鉴别吸附行为。Mn-dhbq是棕黄色的微晶固体，按照报道的步骤进行了少量修改。每个dhbq对应两个Mn2 (图1B)，每个Mn2 与两个配体上的四个氧和两个配位水分子上的两个氧结合，形成一条条状的1D直链(图1B)。相邻的链由多个氢键连接，形成氢键距离为1.754 Å的氢键3D网络(图1 C和D)。激活后，去除配位水分子，样品保持稳定，直到748 K(475°C)，通过孔隙度分析证实了这一点。框架进行了结构转换，并伴有颜色变化。这种结构变化是可逆的。比表面积约为429 m2/g，孔径约为5.6 Å。根据Material Studio 2017R2 (Accelrys Software Inc.)使用预制结构(去除水分子)对Connolly表面和孔隙进行的分析，孤立的管状空洞(图1 E和F)太小，容纳不了二甲苯分子。然而，实际上，活化的Mn-dhbq对二甲苯有很强的吸附作用，这表明孔隙空间的扩张。

图3. 骨架膨胀机理与二甲苯- Mn -dhbq相互作用

图4. 可循环性试验，二甲苯三元混合物突破性分离，Mn-dhbq的大规模合成

在已报道的用于气相分离的吸附剂中，很多具有较差的化学稳定性，特别是那些具有开放金属位点的吸附剂。相比之下，经粉末X射线衍射powder x-ray diffraction(PXRD)和孔隙度分析证实，Mn-dhbq具有较高的耐水、耐蚀、耐蚀性和耐蚀性。活化后的Mn-dhbq样品在393k的PX纯溶液中浸泡24小时或在开水中浸泡1周，其孔隙度参数基本不变。Mn-dhbq在不同温度下的原位PXRD分析也表明，在相对较高的温度下，它适合用于工业二甲苯分离，而Cu -金属环在433 K时开始降解，在473 K时完全失去结晶性(图3)。在393 K下，连续20次吸附-解吸循环后，Mn-dhbq对PX的吸附量(~147 mg/g)保持不变(图4A、B)。在393 K的液相中连续吸附10次，随后在493 K的氮气流量下解吸，未观察到PX的明显吸收损失。Mn-dhbq结构保持完整，循环容量稳定在~150 mg/g，而Cu -金属环在相同条件下循环一个循环后失去了吸附容量和结晶度(图3)。以1 4-二乙苯(DEB)为解吸剂，在393 K(120℃)下吸附PX/OX/MX/EB(22/22/50/6)，在433 K(160℃，1小时)下从Mn-dhbq中提取吸附后的PX。单次解吸循环，PX纯度达到>97%，回收率为71%。这些结果证实了Mn-dhbq的鲁棒性和可循环性。除了1D链内的强Mn-O键外，可使链间重排快速响应刺激的柔性链堆叠结构可能是导致Mn-dhbq具有高化学稳定性的非多孔态和多孔态之间可逆转化的原因。

四、结论与展望

用于制备Mn-dhbq的市售原料和环保方法适合大规模制备。作者通过在室温下使用水作为唯一溶剂的简单一锅反应实现了这一点。单批收集约0.23 kg Mn-dhbq，并配制成球团。颗粒样品具有较高的结晶度，分离性能与粉末样品相似。Mn-dhbq是一种多孔而坚固的配位聚合物，具有氢键一维链、多个开金属位点、丰富的π-电子和结构灵活性，能够选择性识别特定的二甲苯异构体，并能够通过分子筛分完全分离OX、MX和PX异构体。客体诱导的结构重排对于与特定二甲苯异构体的优先相互作用很重要。Mn-dhbq的两个关键性质是PX在气相和液相中对MX和OX具有较高的分离选择性，特别是在较高的温度下，以及通过分子筛分在气相中分离所有三种二甲苯异构体。

五、文献

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj7659

文献原文：

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