多孔材料气体吸附及催化性能研究（中山大学张杰鹏探索新型多孔材料）

多孔材料气体吸附及催化性能研究（中山大学张杰鹏探索新型多孔材料）张杰鹏告诉 DeepTech，他特别关注反常的吸附选择性，认为 “反转” 吸附选择性是实现吸附分离应用的关键，他举例说，就“好比在水龙头上安装一个过滤装置，只有吸附脏东西才有用”。和常规的多孔材料相比，MOF 的框架柔性特别显著，其存在多个热力学介稳态，可以对外界刺激产生丰富多样的结构响应和动态行为，且通常可以因客体分子的吸附 / 脱附而相互切换，并表现出类似于海绵膨胀 / 收缩的形态，张杰鹏团队研究发现，“MOF 孔表面的修饰与其自身的柔性结合” 展现出的特性，可用于有效提高储存、分离、传感等性能。丁烷在工业中用途较为广泛，可用于有机合成和乙烯制造、合成橡胶、以及用作家用燃料、溶剂、制冷剂等，张杰鹏团队设计的多孔分子晶体展现出的丁烷 / 异丁烷分子筛效应便可用于工业生产中丁烷的分离提纯。为缓解化工业分离纯化的耗能压力，人们尝试利用多孔材料对客体分子的差异化吸附能力进行分离。但因常规多孔材

“在化工业生产中，蒸馏等热驱动的分离工艺耗能甚至超过了全球总能耗的 10%。” 正如中山大学化学学院张杰鹏教授所说，削减工业耗能、减少工业污染始终是全球发展的重要课题，寻找低耗能、清洁环保的生产方式也一直是研究人员探索的方向。

多年来， 张杰鹏教授从事多孔配位聚合物的设计合成与功能研究，在吸附存储、分离、催化等领域取得了系列成果，曾在 Science、Nature Materials 等发表论文 140 余篇。

近期，其团队最新的研究成果发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章中提到，张杰鹏团队设计合成的一例基于氢键连接的多孔分子晶体，在混合组份的吸附分离测试中，表现出了接近理想的丁烷 / 异丁烷分子筛效应。

图｜主客体结构和吸附等温线

丁烷在工业中用途较为广泛，可用于有机合成和乙烯制造、合成橡胶、以及用作家用燃料、溶剂、制冷剂等，张杰鹏团队设计的多孔分子晶体展现出的丁烷 / 异丁烷分子筛效应便可用于工业生产中丁烷的分离提纯。

多孔配位聚合物的优势

为缓解化工业分离纯化的耗能压力，人们尝试利用多孔材料对客体分子的差异化吸附能力进行分离。但因常规多孔材料的结构相对难以调控，并非所有分子都能找到合适的多孔材料以实现理想的、低耗能的分离提纯。张杰鹏对 DeepTech 说，“已知的多孔材料难以区分很多工业相关的化学物质，例如小分子烯烃及其伴生的副产物。”

为摆脱多孔材料结构难以调控这一桎梏，使用结构极其丰富的无机 —— 有机杂化材料是一个较为理想的解决方案，这也是张杰鹏探索多孔配位聚合物的一大原因。“多孔配位聚合物是发展高性能分离材料和独特吸附分离原理的理想平台”，他向 DeepTech 介绍说，“多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer PCP）也称金属有机框架（Metal-Organic Framework MOF）是一种由金属离子和有机 / 无机配位体连接而成的晶态材料，它具有结构多样且易于设计剪裁的优势，以及特殊的结构柔性和动态行为能力。”

和常规的多孔材料相比，MOF 的框架柔性特别显著，其存在多个热力学介稳态，可以对外界刺激产生丰富多样的结构响应和动态行为，且通常可以因客体分子的吸附 / 脱附而相互切换，并表现出类似于海绵膨胀 / 收缩的形态，张杰鹏团队研究发现，“MOF 孔表面的修饰与其自身的柔性结合” 展现出的特性，可用于有效提高储存、分离、传感等性能。

“反转”吸附，高效分离

张杰鹏告诉 DeepTech，他特别关注反常的吸附选择性，认为 “反转” 吸附选择性是实现吸附分离应用的关键，他举例说，就“好比在水龙头上安装一个过滤装置，只有吸附脏东西才有用”。

“反转”吸附对应多孔材料在工业的吸附分离应用中，就是“多孔材料应该优先吸附低浓度杂质，”张杰鹏解释说，“因为如果多孔材料先吸附高浓度杂质很容易达到吸附饱和，目标产物的纯度也就很难提高。”

目前的实际情况是，在工业烃类混合物（分子量相似的碳氢化合物）中，高价值的小分子烯烃（目标成分）通常浓度比低价值的杂质（如极性更大、分子更小、具有配位能力的烷烃）大得多。而常规的多孔材料会优先吸附尺寸小、极性大的烯烃分子。虽然这种目标成分被吸附材料保留的方式也可以达到分离提纯的效果，但需要多次吸附脱附循环才能够达到目标纯度。

另一方面，疏水多孔材料可以优先选择吸附极性小的烷烃分子（杂质），在理论上可以实现一次吸附过程得到纯化的烯烃，“但疏水材料选择性却极低，对大量混合物的分离效果可以忽略”。

对此，张杰鹏团队提出 “亲水孔道捕获疏水分子” 的概念，以从乙烯 / 乙烷混合物中提纯乙烯为例，利用超微孔表面精确排列的氢键受体，氢键位点按照合适的位置排列，能够实现高效结合极性较低的乙烷分子而非极性较大的乙烯分子，并据此合成了新型多孔配位聚合物 MAF-49。

在常温常压下，将乙烯 / 乙烷混合物通过 MAF-49 填充的固定床吸附装置后，乙烷被选择性吸附保留，流出的乙烯纯度很容易超过 99.99%。

图 | 利用亲水孔道捕获疏水分子，反转乙烯 / 乙烷吸附倾向

实验可以表明，通过 “反转” 吸附，能够大大简化乙烯的分离提纯过程，也保证了目标成分的纯度。

同时，张杰鹏也特别提到，除了氢键位点的合适排列，MOF 的柔性在吸附分离过程中也十分关键。以分子较小、极性较大的丁二烯为例，在使用常规多孔材料对其进行吸附分离，丁二烯分子很容易被吸附，但在脱附过程中容易被残留的其他 C4 烃类污染，且易受热聚合。

对此，张杰鹏团队提出了 “控制柔性客体分子构型可反转吸附选择性” 的概念，通过设计特殊的孔道形状控制柔性客体分子的构型，利用构型变化的能量差获得反常的吸附选择性和最优的 C4 烃类吸附分离顺序。

图 | 控制柔性客体构型与吸附焓，反转的 C4 烃类吸附倾向

其团队通过实验得出，在常温常压下，将 C4 碳氢化合物的混合物通过 MAF-23 填充的固定床吸附装置后，丁二烯最先流出且纯度很容易达到 99.9%。同时，因吸附过程在常温环境下进行，也避免了常规纯化过程中因加热产生的自聚问题。

张杰鹏与化学、中山大学的“不解”之缘

张杰鹏教授不仅与多孔配位复合物 “相识” 多年，他和中山大学之间也有着 “不解” 之缘。

图 | 张杰鹏（来源：受访者提供）

据张杰鹏本人叙述，他与化学、与中山大学的剧集于 20 多年前拉开帷幕：1996 年考入中山大学应用化学专业、2000 年进入陈小明教授课题组（硕、博连读）、2007 年任中山大学化学学院副教授、2011 年任中山大学化学学院教授。期间，张杰鹏于 2005 年作为 JSPS 博士后加入日本京都大学北川进教授课题组，2007 年返回中山大学。

过去 24 年间，有 22 年张杰鹏都和中山大学紧密联系在一起，他和化学，尤其是和多孔材料的关系也日益紧密。随着对化学的研究逐渐深入，张杰鹏也越来越能摸清化学的 “脾气”。

2008 年，张杰鹏指出结构柔性或动态行为中能垒的重要性，并提出动力学控制柔性的概念，为发展新型可控柔性（例如门控效应）提供了新思路；2015 年，他提出亲水孔道捕获疏水分子概念，实现了乙烯 / 乙烷混合物中乙烷的高效脱除和乙烯的高效纯化；2017 年，张杰鹏提出控制客体分子构型反转吸附选择性概念，实现了多组分 C4 烃类混合物中丁二烯的高效纯化；随后，他在 2019 年提出中间尺寸分子筛概念，实现了复杂多组分混合物中苯乙烯的高效纯化。

从 1996 年至今，张杰鹏与化学、与中山大学的剧集已发展到 “第五季”，他本人也经历了从本科生、硕士生、博士生，到副教授、教授的 “角色” 转变，但仍在持续更新中。