同济大学无机非金属材料（同济大学团队实现多项导电材料折叠突破）

同济大学无机非金属材料（同济大学团队实现多项导电材料折叠突破）无论是理论角度还是实践验证，本征的或单元的导电材料都无法承受大量真折叠。要想获得超折叠性能，就得设计出让化学键避免直面折叠的应力分散结构。而以单根碳纳米管、单层石墨烯、单根碳纳米纤维为代表的碳材料，其柔性一直很被看好。但其实，石墨烯的超薄平面结构由sp2杂化的大共轭Π键构成，共轭Π键也带有双键性质；碳纳米管就像是卷曲的石墨烯，单根碳纳米纤维中也含有大量石墨化结构，因此也就无法经受大量折叠。10月6日，相关论文以《一种仿生导电超折叠材料》（A biomimetic conductive super-foldablematerial）为题，发表于Matter上。导电材料的折叠，并没有想象中简单。金属材料的主要组成部分是无方向性的金属键，这让其具备一定柔韧性，故可被弯曲、或进行少量折叠。不过，金属键是一种化学键，它只具备短程力，无法进行180°真折叠的大幅调度，多次折叠导致的损伤积累定会引起断裂

“在未来，手机就是电脑，电脑就是手机，它们必将朝向折纸式手机/电脑一体化发展。把屏幕折起来放口袋里，折小点是手机，折大点是电脑。”近日，同济大学吴庆生教授领衔的团队，一月之内在Matter和Nano Letters上，连发两篇超折叠材料的原创性论文。

他表示：“我们这个团队最近设计制备出一种可承受100万次无损真折叠的导电材料，实现了导电超折叠材料的突破。它的出现为研发超折叠电子设备带来了曙光。”

吴庆生表示，当前折叠手机的痛点之一，在于导电材料无法进行大量无损真折叠。真折叠和赝折叠的区别在于，真折叠是压下折痕，让弯曲的两部分完全贴合；赝折叠指的是折痕位置常常处于打开状态。前者的最大应力是后者无法比拟的，以至于常规的导电材料都经受不住大量真折叠。

而当下的可折叠手机主要依赖于一个旋转轴，因此无法任意变形，其中首先要解决的问题是要研发出超折叠导电材料。

10月6日，相关论文以《一种仿生导电超折叠材料》（A biomimetic conductive super-foldablematerial）为题，发表于Matter上。

导电材料的折叠，并没有想象中简单。金属材料的主要组成部分是无方向性的金属键，这让其具备一定柔韧性，故可被弯曲、或进行少量折叠。不过，金属键是一种化学键，它只具备短程力，无法进行180°真折叠的大幅调度，多次折叠导致的损伤积累定会引起断裂。

由共轭大∏键组成的导电高分子，因为是双键性质，所以比单键更具刚性，不仅无法承受较大变形，反复折叠更是不可能的。

而以单根碳纳米管、单层石墨烯、单根碳纳米纤维为代表的碳材料，其柔性一直很被看好。但其实，石墨烯的超薄平面结构由sp2杂化的大共轭Π键构成，共轭Π键也带有双键性质；碳纳米管就像是卷曲的石墨烯，单根碳纳米纤维中也含有大量石墨化结构，因此也就无法经受大量折叠。

无论是理论角度还是实践验证，本征的或单元的导电材料都无法承受大量真折叠。要想获得超折叠性能，就得设计出让化学键避免直面折叠的应力分散结构。

为攻克这一难题，人们试了很多方法，都以失败告终。一次，吴庆生团队参观蚕厂时，让他们获得灵感，最终制造出具备超折叠结构和性能的全新材料。

灵感来源：喷丝作茧

春蚕到死丝方尽，是对蚕的讴歌。蚕吐的丝是一种重要织物原料。每到春天，蚕喷丝作茧、辛勤劳作。但这时的生蚕茧质地比较僵硬，并不能直接制造纺织品。后来人们发现，使用碱煮缫丝的方法，可让蚕茧发生解交联、造孔和膨化等变化，蚕茧也会从僵硬变得超柔，进而可承受大量反复折叠，并产生ε折叠结构。

正是这一过程，给超折叠导电材料的制备提供了正确思路。为此，该团队计划通过模仿喷丝作茧，以期实现超折叠结构和性能。

尽管家蚕的喷丝作茧与高分子静电纺丝工艺十分相似。但是，此前大量的静电纺丝/碳化研究都没能实现超折叠性能。

通过使用改进的仿生高分子静电纺丝方法，吴庆生团队模仿了喷丝作茧过程，借此研发出类似的网络结构。随后，通过协同的梯度升温原位碳化方法，可对缫丝过程进行模仿，借此不仅可实现材料的解交联、造孔和膨化，还可让材料产生导电性。此外，他们还借助大量仪器改造和技术优化，终于研制出超折叠碳材料。

为了保证折叠的标准化和真实性，他们研制了一台自动计数折叠机来考察它的折叠能力。另外，他们为了探索清楚折叠过程中的应力分散机制，在当前没有任何一种设备能够解决此类问题的情况下，他们自行设计制造了可以在真空条件下高分辨实时观察动态折叠过程的系统。由于有了上述两个自主创新的仪器设备的保障，他们才成功完成了后续的研究工作。

性能突破：百万折叠

在他们自制的计数折叠机上对所得材料进行自动折叠和导电率实验，结果发现，这种材料可承受一百万次以上的真折叠，更重要的是所有的纳米纤维都毫发无损，电导率也未出现明显波动。这样的性能是此前所有柔性导电材料都无法实现的，是折叠性质上的一项重大突破。

此外，即便进行不同形式的折叠，SFCMs均可保持结构完整性，展开后还可自动迅速反弹。因此，SFCMs不仅可以大量反复真折叠，而且可以任意变形。

除了弯曲折叠外，常见柔性指标还包括卷曲、扭曲、拉伸和压缩，它们也具有优异的对于这些性能指标，它们也同样优异，这对实现超折叠起到了重要的辅助支撑作用。比如，在扭曲折叠测试中，并未出现纳米纤维损坏的现象；在压缩测试中，在将压力逐渐增加到10MPa后，其厚度几乎可以完全恢复原状（99.3%）。

机理揭示：类ε结构

通过自行设计的高分辨实时折叠观察系统对整个折叠过程进行了微观解析。结果发现：随着折叠的进行，材料的层首先出现波浪式凸起，这种变化可以分散与平面垂直方向的应力。

然后折缝中间凸起的左右两侧通过进一步压缩层间距而形成两个分散弧和一个中间内凸岛，这可分散弯折弧度缩小产生的应力，更重要的是，每根纳米纤维都因此避免直接遭受180°的挤压。

在整个折叠过程中，弯折弧顶部与两个分散弧对应处的纳米纤维产生局部滑移，形成两条稀疏的沟槽，从而分散折缝处层内的应力。

于是，随着折叠的进行，一个由凸起的层、滑移的槽、分散的弧构成的“ε”折叠构造形成，使180°真折叠的应力得到完全分散，从而保障了导电材料在经历100万次乃至无限次真折叠之后仍完好无损。力学模拟进一步证实了上述多级应力分散机理。

结构表征发现， 超折叠导电碳材料是一种约200nm 的直径孔径、～ 445 m2 /g-1 比表面积、含有少量N 和O、部分石墨化、节点无粘连、层间可分离的八面玲珑网络构造。正是这种精妙的仿生结构使得材料在完全折叠时可以形成“ε”折叠构造来全面的分散应力实现超折叠。

可以说，他们这项研究是一项真正了不起的、有极大应用潜力的、完全原始创新的工作。它从设计思路到制备方法再到机理探讨都是没有轨迹可寻的，是一项完全的自主创新工程。

再发顶刊：逼近极限

前面不仅做制出了100万次超折叠的导电材料，而且提出了多级应力分散理论，那么它能否指导设计制备出更多、更新、更有价值的材料，是另一项富有挑战性的课题。

受到蜘蛛纺丝多级水分管理过程的启发，他们使用价格低廉、水溶性的聚乙烯醇为原料，通过水溶胶静电纺丝结合水管理的温度梯度脱水/碳化的联合仿生技术，研发出一种逼近超折叠厚度极限和比表面极限的碳纤维膜材料。该工作以《水溶性PVA转化的逼近超折叠厚度极限的碳纳米纤维膜》为题发表在Nano Letters上。有趣的是，该研究灵感来自蜘蛛。蜘蛛吐丝织网的时候，要先搭一根主线，就像房梁一样，期间会涉及水管理。借助这一灵感，让该论文得到了关键指导。

吴庆生表示，这项工作既是上一项研究成果的验证，更体现出了十万次以上超折叠基础上的三项重要创新，并抵达了两个极限指标。其一，逼近了约10nm 的超折叠导电材料的薄度极限；其二，达到了1368.8 m2/g 的比表面积极限；其三，可显著提高的生物相容性。

通常来说，材料越薄，越难以承受真折叠，比如单层石墨烯，它就不可能进行真折叠，因为它无法避免180°直接折叠对化学键的破坏。但是，薄的好处在于形成薄膜后功能性得到拓展，例如，可用于海水淡化、尿毒症透析等。

另外，合适的孔尺寸和孔隙率有益于超折叠的实现，但是过大的比表面积会大大降低其力学强度，所以这项研究做到了极限比表面积，十分有利于吸附催化方面的应用。再者，生物相容性好的超折叠材料可以在人体植入性器件和可穿戴器件等方面大显身手。

上述研究工作，第一作者分别为同济大学昝广涛博士和柴杉杉博士；通讯作者均是同济大学吴彤特聘研究员，前者的通讯作者还有吴庆生教授和上海师大万颖教授，大连理工彭孝军院士参与了部分工作。

专利布局：任意变形的折纸式手机/电脑一体化全新设计

吴庆生表示，虽然当前手机已经具备了电脑部分功能，但肯定还远远不够。要想手机和电脑一体化，首先屏幕必须可收缩、可放大。基于这种构想，他们团队在国际上率先设计并申请了“折纸式手机/电脑一体化超柔性设备”的专利。

该设备可以像折纸那样不断折叠变形，折叠之前是常见的笔记本电脑形式，折叠一次就是一款Pad，继续折叠就是手持式手机，再折叠变为手掌式手机，当折到最小时，即成为手心式电话，方便随身携带。

当前，由于缺少相应的超折叠电子材料，该一体化柔性设备还未能实现。此次超折叠导电材料的成功制备以及超折叠机理的揭示则为这一目标的实现带来了曙光。研究人员表示：“下一步，我们将把本工作建立的理论和方法拓展到更多更广的超折叠材料和器件中去，让可折叠手机等柔性电子设备变得收放自如，让折纸式手机/电脑一体化早日实现。”