安徽大学中科院联合培养硕士（Nat.Commun.）
安徽大学中科院联合培养硕士（Nat.Commun.）在实验中，单层MoS2最初是通过化学气相沉积(CVD)方法制备的，然后将制备好的MoS2材料在Ar气氛中400℃退火3min，得到FD-MoS2-3。通过溶液自旋涂层和CVD生长制备了Pt单原子掺杂单层MoS2(简称Pt-MoS2)。通过光学显微镜观察，三种单层MoS2材料均呈正三角形。与原始MoS2相比，外来原子掺杂引起的点缺陷导致Pt-MoS2的拉曼峰出现蓝移。与原始单层MoS2的归一化PL谱相比，FD-MoS2-3和Pt-MoS2的主峰强度明显被抑制，且两个主峰均出现红移。这是由于缺陷结构引起的电子浓度的变化，进一步证实FD-MoS2-3和PtMoS2中存在点缺陷。用XPS研究MoS2材料的化学状态，结果表明MoS2晶格中Pt原子的成功掺杂。图1 FD-MoS2的制备及结构表征。 基于此，近日苏州大学李彦光教授，湖南大学刘松教授，郑州大学戴胜研究员和天津大学罗军教授团队合作报道了一种
Frenkel缺陷单层MoS2催化高效析氢
研究背景
电催化裂解水(特别是析氢反应，HER)的材料是研究的重点之一。因为其在燃烧过程中具有高能量密度和零碳排放，因此可以生产氢作为替代能源。高效、经济的电催化剂是实现高效电催化应用的关键。过渡金属二卤族化合物因其低成本和高HER活性而受到广泛关注。作为TMD材料家族的核心成员，二维二硫化钼(MoS2)材料已广泛应用于电催化。通常认为MoS2的活性中心是不饱和配位原子在表面的边缘 因此缺陷工程是提高二维二硫化钼基电催化析氢活性的有效策略。
内容简介
基于此，近日苏州大学李彦光教授，湖南大学刘松教授，郑州大学戴胜研究员和天津大学罗军教授团队合作报道了一种Frenkel缺陷的单层MoS2催化剂，其中MoS2中的一部分Mo原子自发地离开在晶格中的位置，通过在附近位置停留而产生空位并成为间隙。MoS2表面引入了独特的电荷分布，那些间隙态的Mo原子更有利于H的吸附，从而极大地促进了单层MoS2基面的HER活性。在电流密度为10 mA cm−2时，最优的Fenkel缺陷单层MoS2的过电位(164 mV)低于原始单层MoS2表面平面(358 mV)以及Pt单原子掺杂MoS2(211 mV)。这项工作为点状缺陷MoS2的结构和性能关系提供了深入的见解，并突出了Frenkel缺陷在调节MoS2材料的催化性能方面的优势。相关论文以“Frenkel-defected monolayer MoS2 catalysts for efficient hydrogen evolution”发表在Nat. Commun.
核心解读
解析-1
图1 FD-MoS2的制备及结构表征。
在实验中，单层MoS2最初是通过化学气相沉积(CVD)方法制备的，然后将制备好的MoS2材料在Ar气氛中400℃退火3min，得到FD-MoS2-3。通过溶液自旋涂层和CVD生长制备了Pt单原子掺杂单层MoS2(简称Pt-MoS2)。通过光学显微镜观察，三种单层MoS2材料均呈正三角形。与原始MoS2相比，外来原子掺杂引起的点缺陷导致Pt-MoS2的拉曼峰出现蓝移。与原始单层MoS2的归一化PL谱相比，FD-MoS2-3和Pt-MoS2的主峰强度明显被抑制，且两个主峰均出现红移。这是由于缺陷结构引起的电子浓度的变化，进一步证实FD-MoS2-3和PtMoS2中存在点缺陷。用XPS研究MoS2材料的化学状态，结果表明MoS2晶格中Pt原子的成功掺杂。
解析-2
图2 MoS2基催化剂的AC-STEM表征。
AC-STEM( FEI Themis Z)是用来揭示这些原始的和有缺陷的MoS2材料的原子构型的。原始MoS2的高角度环形暗场(HAADF)STEM图像中没有观察到明显的点缺陷(如S或Mo空位)。FD-MoS2-3的HAADF-STEM图像中，Frenkel缺陷位点由黄色箭头突出显示，可以观察到有一部分Mo原子离开了它们自己的晶格位，形成了Mo空位，并在附近的位置停留，这与Frenkel缺陷一致，并给出了相应的原子模型。通过HAADF-STEM成像，证实了Pt原子的成功均匀掺杂。从HAADF-STEM图像和原子结构模型可以看出，Pt原子取代了MoS2晶格中的Mo原子，构建了与FD-MoS2不同的外原子缺陷类型。
解析-3
图3. 微电化学装置(微反应器)用于MoS2催化剂的HER测量及其性能。
通过电化学测试评价单层原始MoS2、Pt-MoS2、FD-MoS2-3和FD-MoS2-5催化剂的HER性能。他们使用了微电化学器件，只暴露表面基面进行HER评估。结果表明，原始MoS2基面由于活性位点很少，表现出较差的HER活性，相比之下，FD-MoS2-3、FD-MoS2-5和Pt-MoS2表现出比原始MoS2更高的HER活性，特别是FD-MoS2-5，突出了二维材料Frenkle缺陷工程策略的优势。
解析-4
图4. 单层MoS2、FD-MoS2和PtMoS2表面电荷密度分布及HER催化活性的DFT计算结果。
为了更深入地了解点缺陷MoS2催化剂的高效析氢机理，通过DFT计算揭示了单层原始MoS2、FD-MoS2和Pt-MoS2模型的原子外价电子电荷密度分布。对于原始MoS2 H吸附在MoS2表面平面的S位点顶部，而在FD-MoS2表面，Mo原子的迁移伴随着S空位改变了表面电荷分布，使S原子和靠近原始位置的Mo原子之间产生额外的电荷。因此，H更倾倾向于吸附在间隙Mo原子附近，更具体地说，吸附在间隙Mo原子和附近Mo原子之间。结果表明，MoS2的电荷密度分布随着不同类型的点缺陷的引入而发生显著变化，导致不同的氢吸附位点。
该研究主要计算及测试方法
- 第一性原理DFT计算(VASP)
- 双球差校正透射电镜(FEI Themis Z)
做同步辐射 找易科研
- 同步辐射X射线吸收谱(XAFS)
做球差电镜 找易科研
- 冷冻透射电镜(FEI Titan Krios)
- 双球差校正透射电镜(FEI Themis Z)
- 现场测试 | 原位球差校正透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)
- 现场测试 | 原位环境球差校正透射电镜(FEI Titan ETEM G2)
做计算 找易科研
- 第一性原理DFT计算(VASP)
- 分子动力学模拟(Gromacs)
- 分子动力学(LAMMPS)
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