锂离子电池在新能源汽车上的应用（新能源汽车的动力之源）
锂离子电池在新能源汽车上的应用（新能源汽车的动力之源）2.2 主要负极材料对比2.1 负极材料的选择标准1.1 正极材料的选择标准1.2 主要正极材料对比2 负极材料
文丨 易碧归 左景冉
新能源汽车的动力之源——锂离子电池（二）
目录
1 正极材料
1.1 正极材料的选择标准
1.2 主要正极材料对比
2 负极材料
2.1 负极材料的选择标准
2.2 主要负极材料对比
3 电解质
3.1 电解质的材料要求与主要应用种类
3.2 液体电解质
3.3 半固态电解质
3.4 固态电解质
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正极材料
1.1 正极材料的选择标准
在锂离子电池充放电过程中，正极材料发生电化学氧化/还原反应，锂离子反复地在材料中嵌入和脱出。为了保证良好的电化学性能，对正极材料要求如下:
（1）金属离子Mn 具有较高的氧化还原电位，使电池具有高工作电压;
（2）质量比容量和体积比容量较高，使电池具有高能量密度;
（3） 氧化还原电位在充放电过程中的变化应尽可能小，使电池具有更长的充放电平台;
（4）在充放电过程中结构没有或很少发生变化，使电池具有良好的循环性能;
（5） 具有较高的电子电导率和离子电导率，降低电极极化，使电池具有良好的倍率放电性能;
（6）化学稳定性好，不与电解质等发生副反应;
（7）具有价格低廉和环境友好等特点。
1.2 主要正极材料对比
锂离子电池的正极材料种类繁多，满足要求且实现商业化的正极材料主要有LiCoO2、NCM、LiMn2O4、LiFePO4和NCA，主要性能参数如下表：
（1）钴酸锂（LiCoO2）：外观呈灰黑色粉体，理论比容量为273mA·h/g 实际比容量通常140~150mA·h/g，具有电压高、放电平稳、充填密度高、循环性好和适合大电流放电等优点。并且LiCoO2的生产工艺简单，较易合成性能稳定的产品。由于钴酸锂具有高的质量比能量，目前主要用于小型高能量电池，如手机和笔记本等3C数码领域。但其抗过充、高温安全性能不好。此外，Co资源稀缺，成本定性变差。
（2）三元材料（NCM）：综合了单一组分材料的优点，具有明显的三元协同效应。三元材料基本物性和充放电平台与LiCoO2相近，平均放电电压3.6V左右，可逆比容量一般在150~180mA·h/g。三元材料比LiCoO2容量高且成本低，比LiNiO2安全性好且易于合成，比LiMnO2更稳定且又拥有价格和环境友好优势。所以，三元材料具有良好的市场前景，目前主要用于小型锂离子电池和动力锂离子电池。典型的三元材料还有镍钴铝三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
（3）富锂锰基材料（以Li2MnO3为基础的复合正极材料Li2MnO3·LiMO2）：能够在更宽的电压范围内，获得更高的比容量，实际比容量可高达220mA·h/g。由于在第一次充电脱出Li2O的两个Li ，其中一个Li 在放电过程中回到正极，另一个不能回来的Li 可用于补偿负极的不可逆容量，这使得不可逆容量大的Si基和Sn基负极材料的利用成为可能，同时也导致富锂锰基材料不可逆容量显著变大。
（4）尖晶石型锰酸钾（LiMn2O4）：优点是电压高、抗过充性能好、安全性能好、容易制备，同时Mn资源丰富、价格便宜、无毒无污染；缺点是比容量低且可提升空间小，在正常的充放电使用过程中Mn会在电解质中缓慢溶解，深度充放电和高温条件下晶格畸变较为严重，导致循环性能变差。目前LiMn2O4主要用于动力锂离子电池。
（5）磷酸铁锂(LiFePO4)：具有橄榄石型晶体结构，稳定性、循环性能和安全性能优异，原料易得、价格便宜和无毒无污染等优点。其缺点是比容量低，电压低、充填密度低，大电流性能不好、低温性能差，由于不能在空气中合成，产品一致性较差。目前磷酸铁锂主要用于大型动力锂离子电池。
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负极材料
2.1 负极材料的选择标准
在锂离子电池充放电过程中，锂离子反复地在负极材料中嵌入和脱出，发生电化学氧化/还原反应。为了保证良好的电化学性能，对负极材料要求如下:
（1）锂离子嵌入和脱出时电压较低，使电池具有高工作电压;
（2）质量比容量和体积比容量较高，使电池具有高能量密度;
（3）主体结构稳定，表面形成固体电解质界面（SEI）膜稳定，使电池具有良好循环性能;
（4）表面积小，不可逆损失小，使电池具有高充放电效率;
（5）具有良好的离子和电子导电能力，有利于减小极化，使电池具有大功率特性和容量;
（6）安全性能好，使电池具有良好安全性能;
（7）浆料制备容易、压实密度高、反弹小，具有良好加工性能;
（8）具有价格低廉和环境友好等特点。
2.2 主要负极材料对比
锂离子电池负极材料种类繁多，能够满足上述要求且实现商业化的负极材料主要有石墨、硬炭和软炭等碳材料，钛酸锂，硅基和锡基材料，主要性能参数如下表：
（1）石墨材料：理论比容量为372mA·h/g，它所制备的锂离子电池具有工作电压高且平稳、首次充放电效率和循环性能好等特点，是目前工业上用量最大的负极材料。但石墨负极材料与PC基电解液的相容性差，通常碳包覆改性后可以提高石墨的结构稳定性和电化学性能。
（2）无定形炭：通常指呈现石墨微晶结构的碳材料，包括软碳和硬炭两种。石油焦和沥青炭均属于软炭；制备硬炭的原料主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇、聚乙烯醇等，以及葡萄糖和蔗糖等小分子有机物。硬炭和软炭材料主要用于动力锂离子电池。
（3）钛氧化物：在充电过程中，Li4Ti5O12逐渐转变为Li7Ti5O12结构，晶胞体积变化仅0. 3% 因此Li4Ti5O12被认为是一种“零应变”材料，具有优异的循环性能。同时Li4Ti5O12不与电解液反应，具有较高的锂离子扩散系数（2x10-8cm2/s) 可高倍率充放电。但是Li4Ti5O12制备的锂离子电池的电压较低，能量密度较小，并且存在胀气问题，阻碍了钛酸锂在动力锂离子电池中的应用。
（4）SiOx/C复合材料：人们通过对Si基材料进行纳米化、与（活性／非活性）第二相复合、形貌结构多孔化、使用新型黏结剂、电压控制等多种手段来提高其电化学性能，这些方法在一定程度上均对提升Si基材料性能有一定效果。其中SiOx/C复合材料的电化学性能有了明显提高，能够降低材料整体的体积膨胀，同时起到抑制活性物质颗粒团聚的作用，进而提高材料的循环性能。碳的电导率较高，可以提高导电性。石墨、石墨烯、热解炭等多种类型的碳材料可与 SiOx，复合制备负极材料，已经达到了商业化水平。
（5）Sn基复合材料：索尼公司开发出的Sn-Co/C复合材料是将锡、钴、碳在原子水平上均勾混合并进行非晶化处理的材料，能够有效抑制充放电时粒子形状的变化，成功提升了循环性能。该Sn-Co/C复合材料充电性能好，可以实现快速充电，同时在低温环境下(-10~0℃)也具有较高的容量，低温性能良好。这类Sn-Co/C复合材料主要用于笔记本电脑、数码相机等的小型高容量锂离子电池。到目前为止，也只有索尼公司推出了该类材料的商业化产品，未见其他公司跟进。
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电解质
3.1 电解质的材料要求与主要应用种类
电解质是电池的重要组成部分之一，是在电池内部正、负极之间起到建立离子导电通道，同时阻隔电子导电的物质，因此锂离子电池的电化学性能与电解质的性质密切相关。锂离子电池通常采用的有机电解质，稳定性好，电化学窗口宽，工作电压通常比使用水溶液电解质的电池高出1倍以上，接近4V左右。这些特性使锂离子电池具备了高电压和高比能量的性质。但是有机电解质导电性不高，热稳定性较差，导致锂离子电池存在安全隐患。
要保证锂离子电池具有良好的电化学性能和安全性能，对电解质体系的要求如下：
（1）在较宽的温度范围内离子导电率高、锂离子迁移数大，减少电池在充放电过程中的浓差极化，提高倍率性能。
（2）热稳定性好，保证电池在合适温度范围内使用。
（3）电化学窗口宽，最好有0~5V的电化学稳定窗口。
（4）化学性质稳定，保证电解质在两极不发生显著的副反应，满足在电化学过程中电极反应的单一性。
（5）电解质代替隔膜使用时，还要具有良好的力学性能和可加工性能。
（6）安全性好，闪点高或不燃烧。
（7）价格成本低，无毒物污染，不会对环境造成危害。
锂离子电池电解质可以分为液态电解质（也称电解液）、半固态（凝胶聚合物）电解质和固态电解质，各类锂离子电池电解质的性质对比如下表：
3.2 液体电解质
（1）有机液体电解质：把锂盐电解质溶解于极性非质子有机溶剂得到的电解质，电化学稳定性好、凝固点低、沸点高，可以在较宽的温度范围内使用。但有机溶剂介电常数小、黏度大，溶解无机盐电解质的能力差，电导率不高，对痕量水特别敏感。有机液体锂电池易渗漏，产品必须使用坚固的金属外壳，型号尺寸固定，缺乏灵活性，有机溶剂的易燃性造成其安全性差，对电池的保护措施必须十分完善。
（2）室温离子液体电解质：由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近室温条件下呈液态的功能材料或介质，具有导电率高、蒸气压低、液程宽、化学与电化学稳定性好，无污染、易回收等突出的优点。室温熔盐用作锂离子电池电解质提高电池在高功率密度下的安全性，彻底消除电池的安全隐患，从而使锂离子电池在电动汽车等大型动力系统或其他特殊条件下的应用成为可能。
3.3 半固态电解质
在聚合物基体中引入液体增塑剂如PC、EC等，得到固液复合的凝胶电解质，这种由高分子化合物、锂盐和极性有机溶剂组成的三元电解质兼有固体电解质和液体电解质的性质。
与液态电解质相比，半固态的凝胶电解质具有很多优点：安全性好，在遇到如过充过放、撞击、碾压和穿刺等非正常使用情况时不会发生爆炸；采取软包装铝塑复合膜外壳，可制备各种形状电池、柔性电池和薄膜电池；不含或含有的液态成分很少，比液态电解质的反应活性要低，对于碳电极作为负极更为有利；凝胶电解质可以起到隔膜使用，可以省去常规的隔膜；可将正负极粘接在一起，电极接触好；可以简化电池结构，提高封装效率，从而提高能量和功率密度，节约成本。
但凝胶电解质也存在一些缺点：电解质的室温离子电导率是液态电解质的几分之一甚至几十分之一，导致电池高倍率充放电性能和低温性能欠佳；并且力学性能较低，很难超过聚烯烃隔膜，同时生产工艺复杂，电池生产成本高。
3.4 固态电解质
（1）固体聚合物电解质：具有不可燃、与电极材料间的反应活性低、柔轫性好等优点，可以克服液态锂离子电池的上述缺点，允许电极材料放电过程中的体积变化，比液体电解质更耐冲击、振动和变形，易于加工成型，可以根据不同的需要把电池做成不同形状。
（2）无机固体电解质：具有高离子传导性的固体材料，用于全固态锂离子电池的无机固体电解质分为玻璃电解质和陶瓷电解质，固体电解质既有电解质的作用，又可以取代电池中的隔膜，因此，使用无机固体电解质制备的全固态锂电池不必担心漏液问题，电池可以向小型化和微型化发展。虽然在这类材料中锂离子迁移数大，但电解质本身的导电性比液体电解质小得多，这类材料用于锂离子电池时与电扱材料间的界面阻抗高。此外，无机固体电解质的脆性大，以此作为电解质的锂离子电池的抗震性能差。
