非金属氧化物还原性的比较方法,金属间化合物用于高效氧还原反应
非金属氧化物还原性的比较方法,金属间化合物用于高效氧还原反应与后过渡金属氧化物相比,块状稀土元素氧化物的化学势较低,几乎不可能通过简单的还原途径与稀土元素形成铂合金。这里我们选用金属有机骨架锚定的稀土-含氧配体模板作为载体。我们发现,与大块氧化物相比,MOF结构中特有的金属节点结构中稀土元素可以单原子物种的形式存在,具有更高的化学势。研究方法:与后过渡金属合金化的铂具有优异的活性,然而这些合金中的后过渡金属在恶劣的腐蚀环境中不能免于溶解,这将严重导致不稳定问题。相比之下,前过渡金属,特别是稀土元素,与Pt合金可以很好地避免上述问题。从理论上讲,前过渡金属合金的溶解电位很高,第二种金属在热力学上是稳定的。此外,前过渡金属的半径较大,在次表层对其进行合理控制包埋可借助几何效应抑制第二种金属的浸出。在前过渡金属中,稀土元素具备独特的4f壳层电子结构,可作为有效的助催化剂而备受关注。然而,由于稀土金属单质具有较高的化学活性和较低的还原电位,因此块状稀土氧
Nano Research:超稳定Pt5La 金属间化合物用于高效氧还原反应
背景介绍:
大量使用稀缺的贵金属铂作为阴极催化剂是质子交换膜燃料电池商业化的主要制约因素。为了使质子交换膜燃料电池中的铂基催化剂达到应用水平,研发的催化剂需要显示出至少是现有商业铂碳的2-4倍的稳定催化活性,以加速动力学缓慢的氧还原反应(ORR),并且要在电化学测试中保持长期稳定性。为了实现高性能,将第二金属元素掺入Pt基催化剂中通常被认为是一种有效的解决方案。
通过金属之间的强相互作用,有望优化铂的催化性能并进一步降低铂的用量。受益于可调节的配体效应和可操纵的几何效应,铂基合金电催化剂始终表现出较低的过电位并且在燃料电池阴极反应放电时表现出比纯铂更高的功率密度。在铂基合金材料的探索中,通过合理设计的策略实现高稳定性是当务之急且备受关注的目标。
与后过渡金属合金化的铂具有优异的活性,然而这些合金中的后过渡金属在恶劣的腐蚀环境中不能免于溶解,这将严重导致不稳定问题。相比之下,前过渡金属,特别是稀土元素,与Pt合金可以很好地避免上述问题。从理论上讲,前过渡金属合金的溶解电位很高,第二种金属在热力学上是稳定的。此外,前过渡金属的半径较大,在次表层对其进行合理控制包埋可借助几何效应抑制第二种金属的浸出。
在前过渡金属中,稀土元素具备独特的4f壳层电子结构,可作为有效的助催化剂而备受关注。然而,由于稀土金属单质具有较高的化学活性和较低的还原电位,因此块状稀土氧化物几乎是先前报道中存在的主要促进剂种类。稀土氧化物可以在一定程度上促进催化剂的电化学活性,但它们存在两个显着的缺点:导电性差、在酸性介质中不稳定。
为了克服这些缺点,应探索铂稀土合金催化剂的合成策略。然而目前实验证据和讨论仍然难以捉摸,因为化学合成纳米颗粒形式的铂-稀土合金(即纳米合金)在实际应用中确实具有挑战性。首先,铂和稀土金属的标准还原电位相差很大,稀土金属的低还原电位远远超出水的稳定范围。因此,在水或质子溶剂中进行的传统湿化学技术不再适用。此外,将稀土离子还原为纯金属相需要极强的还原剂,例如碱金属的溶剂化电子。遗憾的是,到目前为止,关于可行合成方法的报道很少。
研究方法:
与后过渡金属氧化物相比,块状稀土元素氧化物的化学势较低,几乎不可能通过简单的还原途径与稀土元素形成铂合金。这里我们选用金属有机骨架锚定的稀土-含氧配体模板作为载体。我们发现,与大块氧化物相比,MOF结构中特有的金属节点结构中稀土元素可以单原子物种的形式存在,具有更高的化学势。
成果简介:
中科院长春应化所邢巍课题组通过原子分散的前驱体辅助合成方法成功地制备了用于快速ORR动力学的Pt5La金属间化合物。从三电极测试结果到MEA单电池测试结果的可迁移性,表明Pt5La金属间化合物氧还原性能可靠;对元素价态的表征表明从La到Pt的电子转移,改变了ORR过程中间物种的吸附强度;更值得关注的是,Pt5La金属间化合物在工况条件下表现出高耐久性(在30 000次循环后半波电位损失<1%,质量活性损失<7%)。
图文导读:
要点一:Pt5La金属间化合物合成路线示意图
要点二:Pt与La间的电子转移表征
要点三:Pt5La金属间化合物优异的电化学循环稳定性
课题组简介或作者简介:
邢巍,中国科学院长春应化所研究员,博士生导师,二级教授,先进化学电源实验室主任,吉林省低碳化学电源重点实验室主任,吉林省化学电源工程实验室主任。中国化学会电化学专业委员会副主任委员、国际电化学会会员、《电化学》编委。研究兴趣为可再生资源制备氢能与燃料电池,包括质子膜交换燃料电池、小分子催化分解制氢、闲置风电电解水制氢技术,先后主持过数十项国家及省部级科研项目,如:“十二五”863主题项目“先进燃料电池发电技术”首席专家;科技部重点研发项目“MW级固体聚合物电解质电解水制氢技术”项目等。取得的成果以通讯作者发表在Nature Commun. JACS Angew. Chem. Int. Ed Adv. Mater. Energy. Environ. Sci.等。
葛君杰,中国科学技术大学教授,博士生导师,主要研究兴趣包括燃料电池、水电解、甲酸分解、基础电化学研究。近年来承担国家重点研发计划“新能源汽车专项”课题,主持国家自然科学基金面上,科学院仪器研发等项目,获得2017年度吉林省科技进步一等奖(排名第三)。近年来专注于PEM氢-电转换催化体系中单原子/团簇活性中心的调制:
①催化活性中心结构辨认与服役状态位点跟踪;
②活性中心元素与催化性能间的构效规律;
③性能对配位环境与催化剂界面性质的依赖性。
确认了单/双原子活性中心及其服役状态构型,理解了现场演化机制;开发了“换心型”的新催化活性中心,获得了不同心与催化效果间的构效规律;探索了活性中心近邻原子的配体调制作用,发展了活性中心与界面特性的双维度协同调制的新思路。成果发表在J. Am. Chem. Soc. Nat.Commun,Angew. Chem.,Energy Environ. Sci.等期刊。