黄山蓄热式催化燃烧：硫锚定合成Pt金属间化合物纳米颗粒

黄山蓄热式催化燃烧：硫锚定合成Pt金属间化合物纳米颗粒这种抗烧结性能使作者能够通过在S-C载体上的高温煅烧制备小尺寸的金属间化合物i-NPs。作者将金属盐前驱体浸渍到总金属含量为20%的S-C载体上；然后将载体前驱体在600-1100 oC进行一或两步高温H2还原处理。在S-C载体上制备了20种二元Pt基i-NPs，包括早期过渡金属(Pt3Sc、Pt3Ti、Pt3V、Pt3Cr、Pt3Zr)、晚期过渡金属(Pt3Mn、Pt3Fe、PtFe、Pt3Co、PtCo、PtNi、PtCu、PtCu3、Pt3Zn、PtZn)和p区金属(Pt3Al、Pt3Ga、Pt3Ge、Pt3In、Pt3Sn)的Pt合金。这些催化剂在多相催化和电催化方面有广泛的应用。作者测试了S-C载体抑制单金属Pt高温烧结的性能。经过高温煅烧(高至1000 oC)后，Pt NPs的平均直径仍< 5 nm。目前还没有关于碳载体金属在如此高温下抗烧结的报道，作者观察到在同样的煅烧

硫锚定合成Pt金属间化合物纳米颗粒，用作燃料电池催化剂

文章出处：Cheng-Long Yang Li-Na Wang Peng Yin Jieyuan Liu Ming-Xi Chen Qiang-Qiang Yan Zheng-Shu Wang Shi-Long Xu Sheng-Qi Chu Chunhua Cui Huanxin Ju Junfa Zhu Yue Lin Jianglan Shui Hai-Wei Liang. Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells. Science 2021 374 459-464.

摘要：原子有序金属间化合物纳米颗粒在催化应用方面前景广阔，但由于原子有序所需的高温焙烧不可避免地会加速金属烧结，从而导致更大的晶体，因此很难生产。作者在多孔硫掺杂碳载体上制备了平均粒径< 5 nm的Pt金属间化合物；Pt与S之间的强相互作用在高至1000 oC抑制了金属烧结。作者合成了由46种Pt与16种其它金属元素组合而成的金属间化合物库，并用它们研究了电催化氧还原反应活性对合金成分和Pt表皮应变的依赖关系。金属间化合物库在质子交换膜燃料电池中具有很高的质量效率，在0.9 V电压下可以达到1.3-1.8 A·mgPt-1的高活性。

在催化应用中，金属间化合物纳米颗粒(i-NPs)的表面和近表面原子排列提供了可以增强活性、选择性和稳定性的几何和电子性质。i-NPs的规则结构也保证了活性位点的同质性，这有助于结构-活性关系的研究。虽然有序金属间化合物相对于无序固溶体在热力学上是稳定的，但无序有序转变的实现必须克服原子有序的动能势垒(图1A)。

因此，制备i-NP催化剂通常需要高温来促进原子扩散和有序，但高温煅烧也会加速颗粒间烧结(图1B)，从而产生更大的i-NP (> 5 nm)，尺寸分布更广，比表面积更低，质量活性更低。最近致力于制备小尺寸i-NPs的工作(特别是用于燃料电池的Pt基材料)包括在煅烧前涂覆聚合物或金属氧化物保护壳，KCl基质辅助煅烧，金属-有机框架限制协同还原，以及与有机金属前驱体化学气相沉积。然而，目前还没有关于负载型亚5 nm的i-NPs催化剂库的合成方法，可以系统地探讨其组成和活性增强机理。

作者提出了一种硫锚定方法来合成小型Pt基i-NP库(图1C)。Pt与碳基体中掺杂的S原子之间的强烈化学相互作用在高至1000 oC极大地抑制了NPs的烧结，这使得在高温下形成原子有序的平均尺寸< 5 nm的i-NPs。硫锚法的合成能力使i-NP库的结构-活性关系得以全面探索。

以二氧化硅NPs为模板，钴辅助碳化分子前驱体，制备了多孔硫掺杂碳载体。制备的S-C载体由碳(76.0 wt.%)、硫(14.0 wt.%)和氧(9.0 wt.%)组成，钴和氮可忽略不计。硫主要以C-S-C的形式结合在基体中，还有少量的S-Ox物种。高的比表面积(1490 m2·g-1)和介孔结构使S-C载体具有丰富且均匀分布的金属NP锚定硫位点。

作者测试了S-C载体抑制单金属Pt高温烧结的性能。经过高温煅烧(高至1000 oC)后，Pt NPs的平均直径仍< 5 nm。目前还没有关于碳载体金属在如此高温下抗烧结的报道，作者观察到在同样的煅烧过程中商业炭黑载体上严重的Pt烧结。硫掺杂碳曾被报道为制备原子分散金属催化剂和纳米团簇催化剂的载体，或用于提高Pt和Pt-Co无序合金的电化学稳定性。

这种抗烧结性能使作者能够通过在S-C载体上的高温煅烧制备小尺寸的金属间化合物i-NPs。作者将金属盐前驱体浸渍到总金属含量为20%的S-C载体上；然后将载体前驱体在600-1100 oC进行一或两步高温H2还原处理。在S-C载体上制备了20种二元Pt基i-NPs，包括早期过渡金属(Pt3Sc、Pt3Ti、Pt3V、Pt3Cr、Pt3Zr)、晚期过渡金属(Pt3Mn、Pt3Fe、PtFe、Pt3Co、PtCo、PtNi、PtCu、PtCu3、Pt3Zn、PtZn)和p区金属(Pt3Al、Pt3Ga、Pt3Ge、Pt3In、Pt3Sn)的Pt合金。这些催化剂在多相催化和电催化方面有广泛的应用。

X射线衍射(XRD)结果表明，所制备的i-NPs与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)或相应有序金属间相的无机晶体结构数据库(ICSD)卡具有良好的匹配性，具有用星号标记的有序金属间结构的特征超晶格峰(图1D和1E)。所有20个i-NPs的晶体结构分为4种类型(其中M代表金属)：(i) Pt3M-和Pt3M-型i-NPs除Pt3Ge外，均采用Pm-3m空间群立方结构(Cu3Au结构)；(ii) PtM的i-NPs除PtCu外，在P4/mmm空间群中均采用有序四方结构；(iii) Pt3Ge在I4/mcm空间群中采用四方结构；(iv) PtCu在空间群R-3m中采用六边形结构。

作者通过比较超晶格反射强度与标准粉末XRD文件卡，定量分析每个样品的有序度。大多数样品(18例)的有序度均> 50%，只有2例样品有序度较低(Pt3V为35.9%，PtNi为46.1%)。根据Debye-Scherer方程估算，所有20个样品的平均尺寸均< 5 nm。这一结果与高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观测结果的统计分析一致(图1F和1G)。与文献报道的方法相比，该方法更适合于小尺寸且有序的金属间化合物催化剂的合成。

作者进行了一个对照实验，将PtFe和Pt3Co的i-NPs沉积在脱硫的S-C载体上，该载体是通过在5%的H2/Ar中1100 oC下焙烧制备的。脱硫处理后，硫含量下降至0.2 wt.%，但多孔结构和高比表面积基本保持不变。脱硫后的S-C载体对PtFe和Pt3Co颗粒的高温烧结抑制作用不大。作者还观察到PtFe和Pt3Co的i-NPs在商业炭黑载体上的尺寸大即宽尺寸分布的纳米粒子(直径3-50 nm)。

图1

作者使用HAADF-STEM成像技术在原子尺度上分析了i-NPs的有序结构。HAADF图像的原子序数(Z)对比度成像反映了材料的Z对比度，因此Pt柱比Z值较低的金属柱具有更高的强度。例如，对于Pt3Co，作者观察到在每个单元晶格的边缘和角落沿着[001]区域轴，Co柱(ZCo = 27)被Pt柱(ZPt =78)包围的周期性方阵结构，与Ll2有序结构相对应(图2A)。PtCu3呈有序的Ll2结构，明亮的Pt/Cu混合柱与深色的Cu柱(ZCu = 29)沿[1-10]区域轴交替叠加(图2A)。

对于PtCo(或PtFe)的i-NPs，观察到Pt柱和Co(或Fe)柱沿[-110]或[010]区域轴交替堆积，作者将其归为Ll0有序结构(图2A)。Ll2有序Pt3Al、Pt3Sc、Pt3Ti和Pt3V的i-NPs也观察到周期性方阵结构。快速傅里叶变换(FFT)模式和交替的强度分布进一步证实了这些i-NPs的有序结构(图2A)。此外，能量色散X射线光谱(EDS)的元素映射显示，Pt和非Pt元素均匀分布在单个i-NPs中，其原子百分比近似于理论值(图2B)。

S-C的抗烧结性能使其能够在S-C载体上合成高总金属负载量(60%)的小尺寸PtFe的i-NPs。此外，作者还在硫掺杂炭黑载体上合成了小尺寸的i-NPs，证明了硫锚定合成策略的普遍性。作者进一步研究了有序Pt基多组分i-NPs的组合合成，它由每一个Pt与五种金属元素(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的组合组成，包括10个三元i-NPs、10个四元i-NPs、5个五元i-NPs和1个六元i-NPs。这些多组分i-NPs在P4/mmm空间群中均采用有序四方结构，平均尺寸< 5 nm，具有较高的有序度。Z对比度HAADF图像和FFT模式显示，Pt柱和非Pt金属柱沿着[-100]或[010]区域轴交替堆积(图2A)，作者将其归为Ll0有序结构，EDS元素图证实了Pt和其它金属元素在单个多金属i-NPs中的均匀分布(图2B)。密度泛函理论(DFT)模拟表明，Pt含量为50 at.%的五元合金在热力学上也倾向于形成有序的金属间结构，而不是无序的固溶体，这与报道的高温热冲击制备的高熵合金纳米粒子不同。

图2

通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征，作者研究了S与Pt之间的化学相互作用。由于1000 oC制备的有序Pt3Co/S-C的硫含量较低(< 1.0 wt.%)，作者测定了600 oC下制备的Pt3Co/S-C的S的XPS和L-edge XANES。在XPS谱图(图3A)中，与原始的S-C载体相比，S 2p峰向更高的结合能移动了0.1 eV，表明电子从硫转移到金属。一个新的峰值出现在162 eV左右，作者将其归为金属-S键。对于S的L-edge XANES (图3B)，作者通过与PtS2的光谱比较，在Pt3Co/S-C的174.3 eV和182.9 eV处找到了两个金属-S键的峰。Pt的L3-edge EXAFS结果表明，600 oC和1000 oC下制备的Pt3Co/S-C样品均存在Pt-S键和Pt-Pt (Co)键。1000 oC下制备的有序Pt3Co/S-C样品(图3C)中金属Pt元素占主导地位，通过EXAFS拟合证实了这一点。这些表征数据证实了Pt3Co/S-C中存在Pt-S键，该键可以提高i-NPs在S-C载体上的粘附能，并通过延缓Ostwald成熟(不同颗粒间的表面原子扩散)、粒子迁移和聚并或两者兼有来抑制颗粒间烧结。

作者采用非原位HAADF-STEM、EDS元素映射和XRD等手段对焙烧温度从300 oC逐渐升高到1000 oC的Pt3Co/S-C样品进行了系统表征，以了解i-NPs在S-C上的形成过程。300 oC时，HAADF-STEM中观察到的大量单金属原子和由松散原子组成的团簇在600 oC时演化为结晶度较差的约1 nm的金属团簇，单原子数量明显减少。在800 oC时，金属NPs形成，逐渐形成晶体，同时出现少量部分有序NPs。在1000 oC焙烧时，形成有序的Ll2型Pt3Co的i-NPs。XRD分析证实了Pt3Co结构随焙烧温度的演化过程，从低结晶程度的丰富的Pt合金(600 oC)，到结晶但无序的合金(800 oC)，最后到高度有序的Pt3Co金属间结构(1000 oC)。

通过EDS结果，作者发现在300 oC时，Pt和Co都均匀分布在S-C载体中，600 oC时，大部分Pt与而较少的Co集中在簇区域。随着焙烧温度的升高(800 oC和1000 oC)，Co分布在无颗粒区域的量逐渐减少，Co集中在NPs上。定量EDS分析进一步证实，随着焙烧温度的升高，单个NPs中的Co/Pt的原子比逐渐接近投料比。这些EDS结果表明，高温焙烧对于生成具有目标Co/Pt化学计量比(Ll2型Pt3Co的i-NPs的比例为1/3)的PtCo合金至关重要。随着焙烧温度的升高，硫含量逐渐降低，到1000 oC时，几乎所有残留硫元素(约0.5 wt.%)都富集在NP区域。在其它i-NPs样品中也观察到类似的硫富集。硫和金属之间的空间关系与掺杂硫原子作为i-NPs的锚定位点相一致，即使在高温下也是如此。

基于以上HAADF-STEM、EDS元素图和XRD分析，结合XPS、XANES和EXAFS数据，作者提出了硫锚定在S-C上小尺寸有序Pt3Co的i-NPs的形成机制(图3D)。首先，H2PtCl6在低温(< 400 oC)下被H2还原，形成Pt团簇，通过Pt-S键将硫掺杂在S-C中。在高温下(600-800 oC)，Co被还原并与Pt形成合金，形成无序的Pt-Co的NPs。然而，大多数单个NPs中的合金Co原子含量不足以满足Ll2型Pt3Co金属间化合物的目标化学计量比(即1/3)。经过1000 oC高温焙烧后，合金NPs的Co/Pt比值经过热力学驱动的无序有序转变，冷却至相变温度以下，最终接近所需的化学计量比，形成原子有序的Pt3Co金属间化合物结构。值得注意的是，随着焙烧温度的升高，掺杂的硫原子逐渐离开碳基体，这导致了轻微的烧结，这是由于硫离开位点的NP脱离。有序的Pt3Co的i-NPs的平均尺寸仍< 5 nm，这可能是由于NPs附近富集的残余硫位在S-C载体上主要受到化学作用的限制。

高成分多样性的i-NPs催化剂的组合合成，使系统地全面探索结构与性能关系成为可能。作者系统地研究了质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中i-NPs库对氧还原反应(ORR)的电催化性能，包括14个二元Pt三维过渡金属i-NPs催化剂，涵盖所有10个三维过渡金属元素。首先用酸处理i-NP催化剂，然后在400 oC下进行H2焙烧处理，形成了具有金属间化合物核和两到三层Pt层的高稳定和活性的i-NP/Pt核壳结构。

图3

这些i-NP/Pt催化剂在0.9 V下表现出很高的质量活性和面积活性，分别高达4.18 A·mgPt-1和3.8 A·cmPt-2。作者绘制了所有Ll2型的Pt3M面心立方(fcc)金属间化合物催化剂(包括Pt3Sc、Pt3Ti、Pt3V、Pt3Cr、Pt3Mn、Pt3Fe、Pt3Co和Pt3Zn)的面积活性随(111)晶面内Pt-Pt键的距离和相应的压缩晶格应变的函数(图4A)。作者用DFT计算了由固定的两层金属间化合物底部Pt层和松弛的三层顶部Pt层组成的平板模型(111)晶面的氧吸附能[ΔE(*O)]。DFT模拟结果表明，所有Ll2型的Pt3M催化剂的吸附能与实验测定的ORR活性吻合较好，具有公认的最佳氧吸附能，比纯Pt上的氧吸附能弱0.2 eV。

作者进一步认识到，所有Ll0型PtM面心四方(fct)金属间化合物的ORR活性都高于相应的Ll2型的Pt3M金属间化合物，如PtFe对应Pt3Fe、PtCo对应Pt3Co、PtZn对应Pt3Zn。与具有各向同性应变的fcc的Ll2型金属间化合物不同，Ll0型结构具有各向异性应变，并沿不同方向改变了平面内Pt-Pt键的距离。作者试图通过计算二维表面应变(金属间化合物结构相对于体相Pt的面积变化)来关联fcc的Ll2型和fct的Ll0型金属间化合物的结构-活性关系。与理论预测的火山关系趋势不同，作者观察到所有fcc和fct金属间化合物催化剂的ORR活性与表面应变在一个非常宽的范围内呈单调关系，PtCu3的压缩表面应变高达约11% (图4B)。实验结果与理论预测的差异可能与Pt壳体的压缩应变弛豫有关。壳层中Pt层的弛豫和应变随体相Pt晶格常数由内到外逐渐增大。

这些系统的研究表明，所有研究的i-NPs催化剂仍然没有表现出足够高的真表面应变来接近火山关系的最大值。通过缩短金属间化合物核的晶格参数进一步提高表面压缩应变，可以达到破纪录的催化活性，但当应变超过临界点时可能会发生更多的弛豫。

作者筛选了用于PEMFC应用的i-NPs库。选择4种i-NPs/Pt催化剂作为阴极催化剂进行单电池试验。PtFe、PtCo、PtNi和PtCu3的i-NPs催化剂在0.9 V(内阻校正)的H2-O2电池测试中表现出1.27、1.52、1.84和1.50 A·mgPt-1的质量活性(图4C)，远高于Pt/C (0.29 A·mgPt-1)，并超过美国能源部2025年的目标0.44 A·mgPt-1，与已报道的金属间化合物催化剂如PtFe (0.21 A·mgPt-1)、PtCo (0.56 A·mgPt-1)、Pt3Co (0.52 A·mgPt-1)和Pt3Co/Co-N-C复合催化剂(1.77 A·mgPt-1)活性相当。通过PEMFC中的加速应力测试(AST)对i-NPs催化剂的耐久性进行了评估。在0.6-1.0 V的AST循环30000次后，PtCo和PtFe的i-NP催化剂的质量活性分别保持了初始质量活性的77%和79%。AST处理后，催化剂的金属间化合物核壳结构得到很好的保持。

在H2-空气PEMFC中，i-NP催化剂阴极的Pt负载量为0.02 mgPt·cm-2，与Pt/C阴极的性能相似，在高化学计量比和低化学计量比条件下，其Pt负载量(0.23 mgPt·cm-2)均增加了11.5倍(图4D)。具体来说，在高化学计量比下，带有超低Pt负载的PtCo的i-NPs阴极的最大功率密度为1.08 W·cm-2 (图4D)。通过改善局部氧输运特性可以提高低化学计量的性能；例如，通过多孔结构加工和碳载体的表面修饰。

图4