锂离子电池三维结构：冷冻电镜揭示全固态锂硒电池超理论容量来源

锂离子电池三维结构：冷冻电镜揭示全固态锂硒电池超理论容量来源【文章简介】Se是S的同族元素 具有较高的电导率、与S相当的体积比容量 是一种新型锂离子电池正极材料。然而液态Li-Se电池在充放电过程中存在的穿梭效应严重影响了电池的电化学性能。因此，使用固态电解质替代液态电解质是Li-Se电池的重要发展方向。在所有固态电解质中，硫化物电解质拥有可与液体电解质相比的离子电导率（10-2 S m-1，25℃）。在固态Li-Se电池锂化过程中Se可以直接转化为Li2Se，消除了多硒化物的“穿梭效应”，从而增加容量和循环寿命。此外，Li-Se电池还具有能量密度高、循环寿命长等优点，这些都使得Se有望和S一样成为下一代新型锂电池的正极材料。通讯作者：张利强*，唐永福*，黄建宇*单位：燕山大学【研究背景】

张利强教授、唐永福教授，黄建宇教授ACS Nano观点：冷冻电镜揭示全固态锂硒电池超理论容量来源

【文章信息】

冷冻电镜揭示全固态锂硒电池超理论容量来源

第一作者：郭柏玉，王在发，陈敬钊

通讯作者：张利强*，唐永福*，黄建宇*

单位：燕山大学

【研究背景】

Se是S的同族元素 具有较高的电导率、与S相当的体积比容量 是一种新型锂离子电池正极材料。然而液态Li-Se电池在充放电过程中存在的穿梭效应严重影响了电池的电化学性能。因此，使用固态电解质替代液态电解质是Li-Se电池的重要发展方向。在所有固态电解质中，硫化物电解质拥有可与液体电解质相比的离子电导率（10-2 S m-1，25℃）。在固态Li-Se电池锂化过程中Se可以直接转化为Li2Se，消除了多硒化物的“穿梭效应”，从而增加容量和循环寿命。此外，Li-Se电池还具有能量密度高、循环寿命长等优点，这些都使得Se有望和S一样成为下一代新型锂电池的正极材料。

【文章简介】

近日，来自燕山大学黄建宇、唐永福、张利强教授团队，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Cryo-EM Revealing the Origin of Excessive Capacity of the Se Cathode in Sulfide-Based All-Solid-State Li−Se Batteries”的观点文章。该文章用Li10Si0.3PS6.9Cl1.8（LSPSCl）固态电解质和Li-In负极构建Li-Se 全固态电池。研究其在室温（RT）和高温（HT，50℃）下的电化学反应机理和性能。在高温下，当Se的载量为7.6 mg cm-2时，面容量高达约7 mAh cm-2，远高于Se的理论容量 （5.2 mAh cm-2）。通过使用冷冻电镜等先进的分析技术，发现在高温下充电时原位形成了纳米棒状的S5Se4相，阐明了高温下超理论容量的原因。

图1. 全固态Li-Se电池的反应机理图。

【本文要点】

要点一：在常温和高温下的Li-Se 全固态电池的电化学性能

图2 In-Li/LSPSCl/Se全固态电池在常温和高温下的电化学性能测试

图2展示Li-Se全固态电池分别在常温和高温 （50 ℃）下的电化学性能。在常温下（图2a），Li-Se 电池放电平台在1.4 V 左右，在该过程中Se被还原为Li2Se，放电容量是2.4 mAh cm-2。充电容量为4.8 mAh cm-2，电压平台在1.75 V左右。在第一圈循环中，充电容量是放电容量的两倍，表明充电容量不仅来源于Li2Se被氧化成Se，也来源于其他的电化学反应，最可能的是S从LSPSCl中析出。这些结果表明，常温下的容量来源于Se和固态电解质的分解。在高温下（图2b） 第一圈的放电曲线和常温相似。

​然而，充电容量高达5.5 mAh cm-2，这表明在循环过程中除了Li2Se的分解，也有其他的电化学反应参与：如S从LSPSCl中析出。充放电曲线和CV曲线相对应（图1c），常温下氧化峰值在1.8 V左右，还原峰值在1.1 V。相比于常温，高温下的氧化峰值变得更小，还原峰值变得更大，表明有更低的极化和更高的反应动力学。相应的电化学阻抗谱（图1d）同样表明高温下有更小的电荷转移阻抗（R2）。

​对于电池的倍率性能（图1e），显然高温下有着更高的性能，在电流密度分别为0.1 0.5 1.0和1.5 A g-1时，容量分别是6.39 5.51 5.18和3.99 mAh cm−2，常温下分别是4.73 4.08 3.49和 3.14 mAh cm−2。对于电池的循环性能（图1f），在电流密度为0.1 A g-1时，45圈循环后电池在高温下的容量稳定在6.50 mAh cm-2 常温下为4.08 mAh cm-2。

要点二：Se正极材料的表征

图3 Se正极材料在常温下的首圈和高温下前两圈表征。（a b）常温下的扫描电镜图；(c) 相应的拉曼谱。（d e）高温下首圈的扫描电镜图；（f）相应的拉曼光谱。（g h）高温下第二圈的扫描电镜图；（i）相应的拉曼光谱。

用扫描电镜和拉曼光谱对正极材料进行了表征（图3），研究Li-Se全固态电池在常温和高温下的反应机理。通过扫描电镜图发现（图2a b）在常温下，Se正极充放电后形貌无明显变化。对应反应过程的拉曼谱表明（图2c)，放电时Se被还原为Li2Se，充电时Li2Se被氧化成Se。当Li-Se全固态电池在高温下运行时，扫描电镜图和拉曼谱表明(图3d-i)在充电状态时出现的纳米棒的S-Se化合物和纳米球状的Se在放电态时会消失。

图4 Se正极材料在高温下首圈和第二圈的XPS谱。（a-d）S元素谱; (e−h) Se 元素谱

XPS结果（图4）进一步阐明了在高温下Se正极在Li-Se全固态电池中的反应机理。结合扫面电镜和拉曼光谱结果，电池在高温下的反应机理为：首次放电Se Li e → Li2Se，充电时Li2Se - e → Se Li ，同时Se和析出的S反应生成S-Se 化合物。随后的充放电过程，可逆反应是S−Se Li e ↔ Li2Se Li2S和Se Li e ↔ Li2Se。因此，S-Se化合物结合了S（高容量）和Se（高电导）的优点，具有较好倍率性能和较高的容量。S-Se化合物的形成是全固态Li-Se电池在高温下性能超过理论容量的原因。

图5 Se正极材料在高温下的Li-Se全固态电池充电态时的表征。(a)光学显微镜图片，(b)扫描电镜图片，(c d)元素能谱，(e) S5Se4相纳米棒的低温透射电子显微镜图，(f g) 相应的高分辨电镜图和傅里叶变换。

对高温下充电产物即S-Se化合物进行微结构表征（图5）。光学显微镜图（图5a）表明大量的纳米棒均匀的分布在Se正极上。扫描电镜图和元素能谱（图4b-d）再次证明了纳米棒状产物是S-Se化合物，纳米球状产物是Se，与拉曼谱的结果一致。低温透射电子显微镜图表明（图5e-g）S-Se化合物是具有六方晶体结构的S5Se4相(JCPDS 73-1218)。纳米棒的长度和直径为分别为40~90μm和5~15μm。

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要点三：结论

分别研究了在常温和高温下Li-Se全固态电池的电化学反应机理和性能。我们发现了Li-Se全固态电池在高温下循环45次后的面容量稳定在6.80 mAh cm−2，高于Se的理论容量（5.16 mAh cm−2），低温透射电子显微镜结合拉曼光谱和XPS分析表明超过理论容量的原因是由于在高温充电状态下，Se和S反应产生S5Se4引起的，S来源于该过程中LSPSCl的分解。在常温下，Li-Se全固态电池的初始容量为900 mAh g−1，在1A g-1电流密度下循环1200圈以后容量稳定在了600 mAh g−1。这些结果表明Li-Se全固态电池在储能应用上有很好前景。

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【文章链接】

Cryo-EM Revealing the Origin of Excessive Capacity of the Se Cathode in Sulfide-Based All-Solid-State Li-Se Batteries ACS Nano. 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08558

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【通讯作者简介】

黄建宇教授，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。

​在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文280篇，h因子为90，总引用次数超过28000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

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唐永福，燕山大学教授，博士生导师。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事金属-空气电池、超级电容器等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。

​近年来，主持国家自然科学基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”等人才计划项目资助，以及获河北省自然科学奖三等奖（排名第一）、河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol. Adv. Mater. Angew. Chem. Int. Ed. Energy Environ. Sci. Nano Lett. ACS Energy Lett. Adv. Funct. Mater. Nano Energy Energy Storage Mater. 等高水平期刊发表论文70余篇（其中IF > 10的论文38篇，一区期刊论文40余篇）；论文他引3300余次，h因子为30；申请国家发明专利10余项，已授权8项。

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张利强，燕山大学材料学院研究员，博士生导师，国家优青，河北省杰青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料，揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理，为设计高性能电池提供理论指导。近年来，在Nat. Nanotechnol. Nat. Commun. Adv. Mater. JACS Angew. Chem. Int. Edit. Energy Environ. Sci. Mater. Today Nano. Lett. ACS Nano等期刊已发表论文140余篇，其中一作/通讯论文60余篇，论文被引用5000余次。获授权发明专利12项，省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，北京市自然基金面上、青年项目，北京市海淀原始创新项目等纵向课题10余项。

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【第一作者介绍】

郭柏玉，燕山大学博士生，主要研究方向纳米能源。