水系锌基双离子电池（水系铝离子电池倍率超高）

水系锌基双离子电池（水系铝离子电池倍率超高）基于此，来自华南理工大学广东省先进储能材料重点实验室朱敏教授团队杨黎春教授在学术期刊EnSM上发表题为“Predominant intercalation of H enables ultrahigh rate capability of oxygen deficient MoO3 for aqueous Al-ion batteries”的文章，文章第一作者为博士生黄文杰。【文章简介】【研究背景】多价离子（Zn2 、Mg2 、Al3 等）作为电荷载体相比单价离子能转移更多的电子，且其金属盐储量丰富，因此多价态离子电池引起研究人员的广泛关注和研究。Al是地壳中含量最丰富的金属，Al/Al3 氧化还原反应涉及三个电子转移，但Al/Al3 （-1.66 V vs.SHE）的还原电位低于水分解电位，因此水系铝离子电池（AAIB）主要使用离子嵌入型化合物作为阳极和阴极。相对于离子液体电解液价格昂

【文章信息】

第一作者：黄文杰

通讯作者：杨黎春

通讯单位：华南理工大学材料科学与工程学院，广东省先进储能材料重点实验室

【研究背景】

多价离子（Zn2 、Mg2 、Al3 等）作为电荷载体相比单价离子能转移更多的电子，且其金属盐储量丰富，因此多价态离子电池引起研究人员的广泛关注和研究。Al是地壳中含量最丰富的金属，Al/Al3 氧化还原反应涉及三个电子转移，但Al/Al3 （-1.66 V vs.SHE）的还原电位低于水分解电位，因此水系铝离子电池（AAIB）主要使用离子嵌入型化合物作为阳极和阴极。相对于离子液体电解液价格昂贵、腐蚀性强、对水敏感，水系电极液具有离子导电率高、成本低廉、安全性高、环境友好性的优点。

目前研究的AAIBs电极材料主要包括TiO2、普鲁士蓝衍生物、钒基氧化物、锰基氧化物和钼基氧化物。锂离子电池电极材料的研究和发展为AAIBs提供了丰富的候选电极材料，但是这些材料的性能和反应机理并不能照搬到AAIBs中。虽然文献报道AAIBs表现出一些优越的电化学性能，但其储能机制尚不清晰。AAIBs通常使用铝盐水溶液作为电解液，由于水解作用和水合反应，电解液中除了Al3 还存在大量H 和水合Al3 。特别是H 具有比Al3 更小的尺寸，在电化学反应中有可能与Al3 发生竞争。明确电荷存储机理和电极反应，对于准确评估和优化AAIBs的性能具有重要意义。

【文章简介】

基于此，来自华南理工大学广东省先进储能材料重点实验室朱敏教授团队杨黎春教授在学术期刊EnSM上发表题为“Predominant intercalation of H enables ultrahigh rate capability of oxygen deficient MoO3 for aqueous Al-ion batteries”的文章，文章第一作者为博士生黄文杰。

文章工作通过水热法合成具有氧缺陷的MoO3纳米带（OD-MoO3-x），该材料在1 MAlCl3电解液中，50 A g-1电流密度下，显示出97 mA h g-1的超高倍率性能。经过动力学分析，发现氧缺陷的引入使MoO3层间距增大，有利于离子的嵌入/脱出。工作进一步通过DFT计算、原位XRD、原位Raman、原位pH监控、非原位TEM和ToF-SIMS，明确了OD-MoO3-x的电荷存储机制为以H 可逆嵌入/脱出为主导伴随Al3 吸/脱附的过程。

【本文要点】

要点一：OD-MoO3-x的形貌结构

图1. OD-MoO3-x的（a）SEM，（b）TEM和对应的SAED，（c）HRTEM图像；F-MoO3（完全氧化的MoO3）和OD-MoO3-x的（d）XRD和（e）EPR谱图；（f）F-MoO3的Mo 3d XPS谱图；（g）OD-MoO3-x在氩等离子体刻蚀前后的Mo 3d XPS谱图；（h）OD-MoO3-x在O2和Ar气氛下的TGA。

SEM和TEM观察表明OD-MoO3-x的微观形貌为1D纳米带。XRD图中OD-MoO3-x（020）晶面向低角度偏移，证明了层间距的扩大。XPS光谱说明存在Mo5，EPR图谱明显的尖峰则证明丰富的氧缺陷。通过TGA计算可得OD-MoO3-x的化学式为MoO2.91。

要点二： 氧缺陷MoO3优异的动力学性能

图2. F-MoO3和OD-MoO3-x的电化学性能：（a）OD-MoO3-x在1 mg cm-2负载量下不同电流密度的充放电曲线；（b）50 A g-1电流密度下的长循环性能；（c）OD-MoO3-x与文献报道其它体系电极材料的性能比较；（d）OD-MoO3-x在不同负载量下1 A g-1的循环性能；（e）不同负载量下的倍率性能。

图3. F-MoO3和OD-MoO3-x的电荷储存动力学表征：（a）0.3 mV s-2扫速下CV对比；（b）OD-MoO3-x在不同扫速下的CV曲线和（c）相应氧化还原峰的log i vs log v；（d）F-MoO3和OD-MoO3-x氧化还原峰的b值对比；（e）OD-MoO3-x在0.5 mV s-2扫速下赝电容对容量的贡献；（f）F-MoO3和OD-MoO3-x在0.1~1 mV s-1扫速下赝电容贡献率的比较。

电化学性能测试显示，OD-MoO3-x在50 A g-1电流密度下展现出97 mA h g-1的可逆容量，循环10000圈容量保持率为70%。即使在电极高负载量的情况下，该材料依然能保持极好的倍率性能。通过动力学分析发现，氧缺陷的引入使层间距扩大，利于离子的传输，因而OD-MoO3-x具有更小的电化学极化和更快的电荷储存动力学。这些是OD-MoO3-x具有更高倍率性能的关键。

要点三：电荷储存机理研究

图4. （a）OD-MoO3-x在不同电解液中的CV曲线，（b）OD-MoO3-x在1 M HCl和1 M AlCl3的LSV曲线。OD-MoO3-x在1 M AlCl3中（c）首次CV循环内不同状态的原位XRD图，（d）原位XRD图谱对应的等高线图（I = H0.34MoO3 II = H1.68MoO3 III = H2MoO3 IV = H0.9MoO3 V = H0.6MoO3） （e）H 嵌入/脱出示意图，首次（f）放电和（g）充电后的HRTEM图像。

OD-MoO3-x在含有不同阳离子氯化盐溶液中的CV曲线对比表明，电荷存储与Cl-无关。OD-MoO3-x在1 M HCl中表现出和在1 M AlCl3中相似的氧化还原峰，但位置向高电位偏移；根据能斯特方程计算，还原峰的偏移值与两种溶液中H 浓度差异造成的电位差值刚好吻合。同时，DFT计算表明，相比Al3 ，H 嵌入到OD-MoO3-x的（020）晶面具有更低的结合能。

在此基础上，原位XRD证明OD-MoO3-x在首次还原过程中发生相变OD-MoO3-x→H0.34MoO3→H1.68MoO3→H2MoO3，氧化过程发生相变H2MoO3→H1.68MoO3→H0.6MoO3。HxMoO3的形成有力证明了H 在OD-MoO3-x晶格中的的嵌入。此外，在首次放电和充电后的电极材料的HRTEM照片中也分别观察到了H2MoO3和H0.6MoO3的晶格条纹。OD-MoO3-x在首次放电后不能恢复到初始的MoO3相，而是形成了H0.6MoO3，说明首次不可逆容量的产生主要是由于部分H 被困在MoO3晶格中无法脱出，而且计算所得的首次库伦效率与实测值相符。在随后的第二次循环中，原位XRD证明了相变H0.6MoO3H1.68MoO3H2MoO3的可逆性。

图5. OD-MoO3-x的（a）原位Raman测试等高线图，（b）原位pH监控。（c）OD-MoO3-x在不同状态下ToF-SIMS测试的 I[16O][1H][98Mo]/I[98Mo]强度比，在首次（d）放电结束和（e）充电结束后Mo 3d XPS图谱。

进一步的，原位Raman结果表明，首次循环后OD-MoO3-x的Raman特征峰消失，新生成的特征峰在第二圈可逆地变化，与原位XRD的测试结果一致。此外，原位pH监控证明了充放电过程中电解液pH值的变化，这归因于H 从溶液到OD-MoO3-x晶格中的转移。OD-MoO3-x首次放电/充电后Mo价态的变化（XPS）和I[16O][1H][98Mo]/I[98Mo]强度比的变化（ToF-SIMS）进一步验证了H 的嵌入/脱出反应机制。

图6. MoO3薄膜在首次放电过程结束后的ToF-SIMS （a）[27Al]信号（阳离子模式）和（b）[1H]信号（阴离子模式）横截面图， OD-MoO3-x在1 M AlCl3中（c）循环不同圈数后的XRD图，（d）首次放电后的元素分布地图，（e）首次放/充电后和在1 M AlCl3中浸泡过夜后的Al 2p XPS图谱，（f）首次放电后和在1 M AlCl3中浸泡过夜后的ToF-SIMS [27Al]图谱，（g）首次放/充电后ToF-SIMS I [98Mo]/I[27Mo]强度比，（h）电荷存储机理示意图。

对于Al3 的作用机理，文章也进行了探索。对首次放电结束后的MoO3薄膜进行ToF-SIMS表征发现，[1H]信号贯穿于整个电极横截面，而[27Al]信号仅存在于电极表面。OD-MoO3-x首次放电结束后的元素分布地图显示了电极中Al元素的存在，XPS和ToF-SIMS证明Al3 与OD-MoO3-x的相互作用部分可逆。考虑到首次和多次循环后OD-MoO3-x电极的XRD图中无法观察到含铝相，因此，文章认为，在电化学充放电过程中，伴随着H 在OD-MoO3-x晶格中的嵌入/脱出，Al3 在OD-MoO3-x表面发生部分可逆的吸附/脱附。

【文章链接】

Predominant intercalation of H enables ultrahigh rate capability of oxygen deficient MoO3 for aqueous Al-ion batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722002525

【通讯作者简介】

杨黎春，华南理工大学教授、博士生导师，于2005、2010年分别在复旦大学获理学学士、博士学位。2010年赴德国莱布尼茨固态与材料研究所（IFW，Dresden）从事助理研究员工作，2012年7月进入华南理工大学工作，入选“第三批杰出人才引进计划”。主要从事锂/钠离子电池电极材料、新型电化学储能/转化系统的研究和开发。以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Energy Storage Mater.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等学术期刊发表论文40余篇。2017年获批广东省自然科学基金“杰出青年项目”、入选广东省高等学校“青年珠江学者”。

【第一作者介绍】

黄文杰 博士研究生

2017年毕业于武汉理工大学，获得学士学位。现为华南理工大学博士研究生，主要研究方向为多价水系离子电池电极材料设计合成与其反应机理的研究。

【课题组介绍】

http://www2.scut.edu.cn/aesm/

广东省先进储能材料重点实验室2012年经广东省科技厅批准，依托华南理工大学建设。现任实验室学术委员会主任为张泽院士，实验室主任为朱敏教授。实验室设立制氢与储氢材料、储电材料与新型电池技术、储能材料计算、储能材料先进制备等研究方向。

实验室面向科学前沿和国家重大需求，积极承担重大重点项目。近五年来，承担各类研究课题80余项，其中包括国家自然科学基金创新研究群体项目1项、“973计划”项目1项、国家自然科学基金重点项目2项、教育部创新团队项目1项、广东省自然科学基金研究团队项目2项，广东省自然科学基金重大基础培育项目1项和重点项目2项，与合作单位共同承担国家基金委重大仪器专项1项、科技部重点研发计划项目1项、国家基金委联合基金项目2项。

实验室与我国及美、德、日、加、澳等国内外知名大学、研究所建立了广泛的科研和人才培养合作，建立了“中澳环境与能源材料联合实验室”。实验室还与行业龙头企业开展了深度的产学研合作，建有“先进储能材料广东省工程技术大学先进储能技术联合实验室”、“深圳普瑞赛思-华南理工大学材料技术联合实验室”。实验室面积达3000平方米，拥有扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析仪、X射线衍射仪、XPS能谱仪、电化学工作站等先进仪器设备，为开展先进储能材料与器件的研究工作提供了强有力的高水平条件支撑。

[招聘信息]

杨黎春教授课题组长期招聘电化学储能/转化材料方向博士后，有意者请mslcyang@scut.edu.cn。

具体条件和待遇请参见

http://www2.scut.edu.cn/aesm/2018/1018/c17069a289476/page.htm