二氧化钛光催化剂的研究课题组有（中科大江俊课题组ACS）

二氧化钛光催化剂的研究课题组有（中科大江俊课题组ACS）A 单金属原子与双金属原子催化剂背景介绍论文DOI：10.1021/acscatal.1c06015全文速览二维复合催化材料的理性设计可以极大的节约实验试错成本，从而显著提升其合成效率和经济效益。因此，与构效关系与理性设计密切相关的活性描述符的探索近年来逐渐成为了催化领域的研究热点。然而，复合催化剂的微观原子结构自由度非常大，其电子结构的复杂性也非常高，给活性描述符的系统性研究带来了极大的挑战。为了解决这一难题，本工作基于第一性原理模拟，以氮化石墨烯负载型双原子过渡金属体系为标准模型，对其表面催化性能的各种影响因素进行了全面系统的研究，并提出了电荷转移、金属带电量、金属d轨道分布、关键吸附物以及化学键伸缩振动光谱等多种活性相关的描述符。这些发现洞察了催化剂微观结构与催化性能的内在构效关系，并且各类电子结构描述符的确立将能助力未来的高通量研究，以期利用人工智能技术从大量的数据中找到具有较强可

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第一作者：贾传义

通讯作者：江俊

通讯单位：中国科学技术大学化学与材料科学学院

论文DOI：10.1021/acscatal.1c06015

全文速览

二维复合催化材料的理性设计可以极大的节约实验试错成本，从而显著提升其合成效率和经济效益。因此，与构效关系与理性设计密切相关的活性描述符的探索近年来逐渐成为了催化领域的研究热点。然而，复合催化剂的微观原子结构自由度非常大，其电子结构的复杂性也非常高，给活性描述符的系统性研究带来了极大的挑战。为了解决这一难题，本工作基于第一性原理模拟，以氮化石墨烯负载型双原子过渡金属体系为标准模型，对其表面催化性能的各种影响因素进行了全面系统的研究，并提出了电荷转移、金属带电量、金属d轨道分布、关键吸附物以及化学键伸缩振动光谱等多种活性相关的描述符。这些发现洞察了催化剂微观结构与催化性能的内在构效关系，并且各类电子结构描述符的确立将能助力未来的高通量研究，以期利用人工智能技术从大量的数据中找到具有较强可迁移性和普适性的活性描述符，为二维复合催化剂的合成提供全新的设计策略。

背景介绍

A 单金属原子与双金属原子催化剂

由于单金属原子催化剂(single-atom catalysts SACs) 具有卓越的催化活性和超高的原子利用率已经引起了越来越多的关注。但是，SACs存在催化结构单一和缺乏多活性位点的协同两个固有的缺陷。因此在多分子催化反应中的应用会受到极大的限制。在单金属原子活性位点附近引入额外的金属原子（即：双金属原子催化剂，dual-metal-site catalysts，DMSCs）可以很好的解决这个问题。DMSCs不仅保持了与SACs类似的高原子利用率，邻近的活性位点之间还同时具有了较强的协同效应，从而可以更好的吸附和活化多分子反应物。目前，高稳定性载体和高活性金属组合的筛选是影响DMSCs应用的主要限制因素。

B 氮化石墨烯负载型双金属原子催化剂的优势和研究进展

氮化石墨烯（NGr）因具有高电导率、高暴露表面和稳定的金属负载位点等优良特性引起了人们的广泛关注。此类二维材料也为双金属原子催化剂构效关系的研究提供了理想的载体结构。最近，Bai等人用原位电化学的方法合成了NGr负载的Fe-Co DMSC （Fe-Co@NGr），发现Fe的协同作用使其催化性能与相应的 SAC相比有了明显的提升。同样的，Ren等人的研究发现Fe-Ni@NGr催化剂对CO2的还原（CRR）也具有极高的催化活性。李亚栋教授课题组的研究结果表明Fe-Co@NGr催化剂之所以对氧还原反应(ORR)具有较高的活性，是因为O2分子可以吸附在双金属之间的桥位，双金属的共同作用使得O-O键可以更容易的被活化。Luo等人报道称不同NGr负载型双金属催化剂的CRR活性与关键中间体（如OH*和COOH*等）的吸附稳定性密切相关。本课题组的最新理论研究结果也表明Fe-Ni双金属活性位点可以有效的避免CO中毒或O2氧化效应，从而提升催化效率。虽然DMSCs已经在实验和理论上进行了大量的研究，但是还有很多问题亟待解决，如不同NGr载体表面结构对双金属原子的稳定性和活性的影响机理、不同金属组合对催化性能的作用机制、DMSCs活性相关描述符的探索等。为了解决这些问题，我们以四种常用NGr载体材料与多种金属组合为模型，对不同DMSCs表面上的O2活化和CO氧化过程进行了详细的理论研究。

本文亮点

基于密度泛函理论计算，作者发现三配位的邻近位点负载模型因具有较强的动态催化效应和双原子协同效应，其催化性能要明显的优于其它模型。对多种金属不同组合的研究结果表明含Fe组合的催化性能要普遍优于其它模型，且Fe-Ni活性最高。进一步对大量构效关系比较分析后，作者发现电荷转移、金属带电量、金属d轨道分布、关键吸附物等均可以作为反应物吸附稳定性和活性的描述符。此外，为了探索实验上较容易获取的描述符，作者首次提出了光谱描述符的概念，并发现O-O伸缩振动频率与其吸附稳定性和反应活性具有较好的线性关系。这项工作对二维复合催化剂的理性设计具有重要的指导意义（ACS Catal. 2022 12 3420-3429）。

图文解析

A 双金属原子不同配位结构对催化性能的影响

如图1所示，作者首先测试了四种常用双金属原子配位结构的稳定性与催化性能。对四种模型上的Fe/Co原子的扩散能垒的计算结果表明：NGr表面缺陷位点对金属原子都具有很强的吸附稳定性（扩散能垒: MB ≥ 2.805 eV），且三配位邻近位点模型（FeN3-CoN3@NGr-a）因具有较强的双原子动态催化效应（如图2所示）和协同效应，其表面O2活化和CO氧化活性最高。

Figure 1. Optimized structures of Fe-Co dual-metal atoms on different NGr supports. FeN3-CoN3 @NGr-a:N3-coordinated-adjacent Fe-Co model; FeN4-CoN4@NGr-a: N4-coordinated-adjacent Fe-Co model; FeN3-CoN3@NGr-s: N3-coordinated-separated Fe-Co model; FeN4-CoN4 @NGr-s: N4-coordinated-separated Fe-Co model.

Figure 2. Left panel: Schematic diagram of the dynamic dual-metal catalytic (DDMC) mechanism for O2 activation on NGr supported Fe-Co DMSCs; Right panel: Schematic diagram of DDMC mechanism for CO oxidation on NGr supported Fe-Co DMSCs. Ea: activation energy or energy barrier; RB: recovery barrier.

B 双金属原子不同组合形式对催化性能的影响

基于上述最稳定的配位结构模型，作者系统计算了5种常用金属原子（Fe、Co、Ni、Cu和Pt）的不同组合形式的催化性能。如图3所示，对O2两种解离形式的比较发现，O2解离的中心金属遵循以下规律：Fe > Co >Ni > Cu > Pt。图4中反应能垒的变化趋势表明，含Fe组合的催化性能要普遍的优于其它组合形式，且Fe-Ni对O2活化和CO氧化的活性最高。

Figure 3. Schematic diagram of the two possible dissociated structures of O2 on heteronuclear DMSCs.

Figure 4. Energy barriers (Ea) of O2 activation (left panel) and the rate-determining step for CO oxidation (right panel) on different M1N3-M2N3@NGr-aDMSCs. Numerical values are listed in Table S4. Red arrow: the general trend ofthe energy barriers for different metal combinations.

C 不同DMSCs催化性能描述符的探索

如图5所示，电荷转移（反应物带电量）、双金属所带电荷的平均值以及双金属d轨道中心位置的平均值都可以作为单一反应物（如O2）吸附稳定性的描述符。但是，对于多分子反应物（如CO O2），只有关键吸附物的吸附能和反应能垒描述符具有良好的线性关系（如图6所示）。此描述符在NO氧化过程中类似的线性关系也充分证实了其普适性和可迁移性。

Figure 5. a d: Correlations between charge transfer (Δq Δq(O2/CO O2)=-q(O2/CO O2)) and binding energy (Eb) of the reactants (O2/CO O2);b e: Correlations between the average charge on dual-metal sites after reactant adsorption (Ave-q-M-aft) and binding energy of reactants; c f: Correlations between the average d-orbital center of dual-metal sites after reactant adsorption (Ave-d-center-Aft) and binding energy of reactants. Red points: O2 adsorption on Fe-Fe. Numerical values are listed in Tables 1 2 S5 and S6.

Figure 6. a d: Correlations between the binding energies (Eb) of the reactants (O2/CO O2) and their corresponding energy barriers (Ea); b c: Correlations between the binding energies of O2 and the binding energies of CO O2/NO O2;e f: Correlations between the energy barriers of O2 and the energy barriers of CO O2/NO O2. Detailed values are shown in Tables 1 2 S4 and S7.

进一步对不同催化剂光谱结构的研究发现O-O伸缩振动频率与其吸附稳定性（强关联，R2=0.813）和反应活性（弱关联，R2=0.462）也具有不错的相关性（如图7所示）。因此，在实验过程中，研究者可以通过测定红外或拉曼光谱获取光谱描述符（如O-O伸缩振动频率），进一步预测不同催化结构的吸附稳定性和催化活性。

Figure 7. a b: Correlation between stretching vibration frequency of O-O in adsorbed O2(υO-O) and the corresponding binding energy (Eb) and energy barrier (Ea) during O2 activation; c: The computed infrared (IR) spectrum of O2 adsorbed on FeN3-CoN3@NGr-a. Detailed values are shown in Tables 1 2 S4 and S8.

总结与展望

在这项研究中，作者通过密度泛函理论计算系统的研究了多种NGr负载型双金属原子复合催化剂的催化性能，提出了电荷转移、活性金属平均带电量、活性金属平均d轨道中心、关键吸附物以及伸缩振动光谱等多种活性相关的描述符。这些发现阐明了催化剂表面活性与微观结构的内在构效关系，为后续机器学习与大数据分析研究提供了很好的理论基础，有望为普适性描述符的探索与催化剂的理性设计提供新的研究思路。

作者介绍

江俊，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，2000年获武汉大学物理学士学位，2007年获瑞典皇家工学院理论化学博士学位，2008年获中国科学院上海技术物理研究所微电子与固体电子学博士学位。此后在瑞典皇家工学院与美国加州大学尔湾分校从事博士后研究。2011年入选中组部青年高层次人才，2020年获自然科学基金委杰出青年基金资助。江俊教授主要从事理论化学研究，发展融合人工智能与大数据技术的量子化学方法，聚焦于复杂体系内电子运动模拟，研究在多个物理与化学应用领域（能源催化、功能材料、光化学、谱学）中的实际问题。近年来结合数据挖掘和人工智能技术，开发了化学材料知识图谱，建设了大规模材料科学数据库平台（www.dcaiku.com）。在国际知名SCI期刊如Nat. Energy Nat. commun. J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed. Phys. Rev. Lett. Adv. Mater. and Nano Lett等发表论文150余篇。获2015年中国化学会唐敖庆青年理论化学家奖，2020年日本化学会杰出讲座奖。