锂电池正极三元材料制备方法（启发式的正极材料混合包覆设计用于硫化物基全固态锂电池）
锂电池正极三元材料制备方法（启发式的正极材料混合包覆设计用于硫化物基全固态锂电池）本文亮点硫化物基固态电解质由于其超高的室温离子电导率以及良好的机械加工性能受到学术和产业界的密切关注。然而，其与高压三元正极材料界面的化学降解以及机械失效抑制了全固态电池电化学性能的发挥。正极材料包覆是目前最常用的改性策略，但是很难通过经济、高效的合成方法实现涂层的均匀覆盖。此外，常用的包覆材料通常是具有高离子电导率的介电材料，其对复合正极内电子渗流的影响长期以来不被关注。因此，区别于液态锂离子电池，定制用于硫化物基全固态电池正极材料的新型包覆设计具有重要意义。全文速览本文提出了一种用于硫化物基全固态电池正极材料的“聚合物修补无机物”混合包覆策略。其中，LATP纳米颗粒首先对活性材料颗粒进行点包覆。随后用聚丙烯腈对LATP涂层的缺陷部分进行修补，以实现混合涂层的均匀包覆。最后，通过低温热处理使聚丙烯腈原位环化，从而保证复合正极内部电子通过正极颗粒的有效渗流传输。该设计将无机颗粒点包覆和聚合
第一作者：梁宇皓
通讯作者：范丽珍
通讯单位：北京科技大学
论文DOI：10.1002/aenm.202201555
全文速览
本文提出了一种用于硫化物基全固态电池正极材料的“聚合物修补无机物”混合包覆策略。其中，LATP纳米颗粒首先对活性材料颗粒进行点包覆。随后用聚丙烯腈对LATP涂层的缺陷部分进行修补，以实现混合涂层的均匀包覆。最后，通过低温热处理使聚丙烯腈原位环化，从而保证复合正极内部电子通过正极颗粒的有效渗流传输。该设计将无机颗粒点包覆和聚合物涂层面包覆工艺相结合，同时整合了无机颗粒（LATP）高离子电导、耐高压以及聚合物（cPAN）易加工、电子输运的功能特性。基于这种cPAN-LATP-SNCM正极的硫化物基全固态电池展示出良好的循环稳定性（0.5 C，500圈，72.7%）和功率性能（2 C，87.3 mAh g-1）。
背景介绍
硫化物基固态电解质由于其超高的室温离子电导率以及良好的机械加工性能受到学术和产业界的密切关注。然而，其与高压三元正极材料界面的化学降解以及机械失效抑制了全固态电池电化学性能的发挥。正极材料包覆是目前最常用的改性策略，但是很难通过经济、高效的合成方法实现涂层的均匀覆盖。此外，常用的包覆材料通常是具有高离子电导率的介电材料，其对复合正极内电子渗流的影响长期以来不被关注。因此，区别于液态锂离子电池，定制用于硫化物基全固态电池正极材料的新型包覆设计具有重要意义。
本文亮点
1. 提出一种可扩展、经济高效的混合包覆策略用于硫化物基全固态电池正极材料。
2. 包覆材料的功能性和易加工性在该策略中得到很好的结合。
3. LATP涂层可以确保界面快速的Li 迁移，并提供高的抗氧化性。而cPAN聚合物用于修补LATP涂层中的缺陷，并拓展了相邻的正极颗粒之间的电子传输路径。
4. 这种混合包覆策略有望拓展到其他储能装置领域。
图文解析
1）固态化学评估
作者首先对比了固态电池和液态电池充放电曲线的区别，反映出硫化物基固态电池中存在的问题主要有：容量衰减，不可逆容量损失，明显的电化学极化，空间电荷层效应以及放电曲线的不规律波动。基于已有的认识，在使用Li-In合金稳定负极界面，使用单晶SNCM622材料排除化学-机械失效的影响后，发现电池可以实现较长的电化学循环。但是由于界面的副反应导致放电容量偏离预期水平，因此需要合理的正极材料包覆设计以缓解界面的化学降解。
2）混合涂层方案
LATP固态电解质通过砂磨得到预制的纳米分散液用于溶液基包覆过程，在合适的热处理后得到LATP-SNCM材料。随后，PAN溶液用于形成均匀的聚合物包覆层，在低温热处理后，PAN在正极材料表面原位环化，最终得到cPAN-LATP-SNCM混合包覆材料。由于LATP是预制形成的纳米颗粒，其在正极表面是分散分布的点包覆状态，颗粒间存在未包覆的区域， cPAN聚合物层进一步修补这些裸露的区域有助于实现混合包覆层的均匀覆盖。通过调控cPAN的包覆量，可以使较大的LATP颗粒从混合包覆层中裸露出来，有望作为复合正极内部颗粒成分间的离子接触位点。另外，cPAN包覆层的一系列结构表征表明环化反应导致聚合物包覆层中形成了离域的sp2 π键，从而赋予其电子导电性。而残留的PAN有一定的离子电导率，结合LATP无机颗粒，保证包覆层具有较低的离子迁移势垒。
3）固态电池性能
基于LATP-cPAN-SNCM正极的固态电池显示出良好的电化学性能，在0.5 C倍率下循环500圈容量保持率为72.7%，在2 C倍率下放电容量为87.3 mAh g-1，是未包覆样品的5倍。此外，尽管LATP单独包覆的材料相比纯相材料的电化学性能也有显著提升，但是其倍率性能和循环稳定性仍弱于混合包覆材料，说明cPAN的引入一方面可以使包覆层更完整，降低界面的化学降解；另一方面可以保证正极颗粒间的有效电子接触，从而提升其功率性能。
4）机理探究
通过计时电流法测量复合正极的电子电导率，证实了混合包覆正极比LATP单包覆正极的电子电导高1个数量级。GITT测试结果表明过厚的聚合物涂层会在一定程度上阻碍离子在界面的传输，而合适厚度的包覆层可以保证界面的高效的载流子输运过程。此外，CV和FTIR测试结果证明cPAN与LGPS电解质在高压下也较稳定，主要归因于cPAN的官能团不参与LGPS的氧化分解反应。最后，循环后的XPS结果也证实LATP-cPAN包覆层可以有效抑制SNCM与LGPS的界面副反应，从而构筑高效载流子传输、电化学稳定的界面。
总结与展望
本工作提出了一种应用于硫化物基固态电池正极材料的“聚合物修补无机物”混合包覆策略，以对现有的包覆策略进行补充。通过可扩展的、简便的溶液基合成方法，在单晶NCM颗粒表面可控地设计了由纳米LATP和环化PAN组成的混合涂层；其中，LATP涂层确保界面快速的Li 迁移，并提供高的抗氧化性，而cPAN聚合物用于修补LATP涂层中的缺陷，并拓展了相邻的正极颗粒之间的电子传输路径。该混合涂层的均匀性和功能性，在抑制界面副反应的同时保证了复合正极内不可缺少的电子渗流，使硫化物基固态电池展示出良好的循环稳定性和倍率性能。这种全新的包覆策略很好的整合了不同包覆材料的功能性和易加工性，为高性能硫化物基固态电池提供了一个可选择的包覆方案，并有可能作为通用的改性策略拓展到其他储能装置领域。
