co2流速对电化学还原的影响（超低浓度也适用）
co2流速对电化学还原的影响（超低浓度也适用）硝酸盐 (NO3-) 是一种含氮污染物，普遍存在于工业废水、液态核废料和受污染的地下水中。NO3-通常会被人体内的还原菌还原为亚硝酸盐，并导致多种疾病。NO3-电还原，由于其绿色环保和工作条件温和等优势，被视为一种可以将NO3-转化为无害化合物的有前景的方法。最理想的 NO3- 电还原产物是无毒的气态 N2或高价值的氨 (NH3)。然而，从储能的角度来看，生成 N2 是徒劳的，并且是能源密集型的。因此，设计高效的可将 NO3-电还原为 NH3 的催化剂至关重要。该催化剂不仅可以为废水处理提供新途径，还可以为 NH3 合成提供替代方法。背景介绍论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202204306全文速览将硝酸盐 (NO3-) 污染物电还原为 NH3，为废水处理和 NH3 合成提供了一种替代方法。目前，研究人员已经报道了许多可用于将 NO3- 电还原为 NH
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第一作者：Zhimin Song Yan Liu
通讯作者：耿志刚
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202204306
全文速览
将硝酸盐 (NO3-) 污染物电还原为 NH3，为废水处理和 NH3 合成提供了一种替代方法。目前，研究人员已经报道了许多可用于将 NO3- 电还原为 NH3的电催化剂，但它们中的大多数在超低 NO3- 浓度下表现出较差的性能。在这项研究中，通过将 Cu 纳米颗粒封装在多孔碳骨架 (Cu@C) 中，本文开发了一种用于电还原超低浓度 NO3- 的 Cu 基催化剂。在 -0.3 V vs RHE 下，Cu@C 在 1 mM NO3- 的条件下实现了72.0% 的 NH3 法拉第效率，是铜纳米粒子的 3.6 倍。值得注意的是，在 -0.9 V vs RHE 下，Cu@C 的 NH3 产率为 469.5 μg h-1 cm-2，这是电催化剂在1 mM NO3-中报道的最高值。机理研究表明，由于多孔碳骨架在 Cu@C 中的富集效应，NO3- 可以被浓缩，促进了 NO3- 的传质，进而在超低浓度下实现了高效电还原合成 NH3。
背景介绍
硝酸盐 (NO3-) 是一种含氮污染物，普遍存在于工业废水、液态核废料和受污染的地下水中。NO3-通常会被人体内的还原菌还原为亚硝酸盐，并导致多种疾病。NO3-电还原，由于其绿色环保和工作条件温和等优势，被视为一种可以将NO3-转化为无害化合物的有前景的方法。最理想的 NO3- 电还原产物是无毒的气态 N2或高价值的氨 (NH3)。然而，从储能的角度来看，生成 N2 是徒劳的，并且是能源密集型的。因此，设计高效的可将 NO3-电还原为 NH3 的催化剂至关重要。该催化剂不仅可以为废水处理提供新途径，还可以为 NH3 合成提供替代方法。
对于NO3-电还原，研究人员发现Cu基催化剂具有高活性。这是因为具有大量占据d-轨道电子的金属Cu可以向NO3-的最低未占π*轨道提供电子。最近，研究人员报道了许多Cu基催化剂，包括Cu-PCTDA、Cu50Ni50、Cu/Cu2O、Ru-Cu纳米线、CuFe双金属、和Rh@Cu，可用于在高浓度的 NO3-（≥100 mM）下电还原NO3- 生成 NH3，并具有高选择性和高产率。为了尽量减少 NO3-的负面影响，世界卫生组织建议饮用水中 NO3- 的最大浓度为 50 mg L-1(0.81 mM)。但是，在利用已报道的铜基催化剂对高 NO3- 浓度的水进行电还原处理后，残留 NO3- 的浓度仍不足以满足饮用水标准。在实际生活中，受污染地下水中的 NO3- 浓度通常较低（0.88-1.26 mM）。因此，有必要开发高活性的 Cu 基电催化剂，以在超低浓度下将 NO3- 电还原为 NH3。
本文报道了一种通过在多孔碳骨架内原位封装Cu 纳米颗粒来制备的 Cu 基催化剂（表示为 Cu@C）。其可用于在超低浓度下将 NO3-高效电还原为 NH3。在1 mM NO3-中、-0.3 V vs RHE 下，Cu@C 上生成NH3的最大法拉第效率 (FENH3) 为72.0%，是Cu纳米粒子 (19.9%)的3.6倍。值得注意的是，Cu@C 上生成NH3的产率达到469.5 μg h-1 cm-2（-0.9 V vs RHE），这是在 1 mM NO3-中报道的电催化剂的最高值。当NO3-浓度在5~100 mM之间变化时，Cu@C的FENH3最小值超过85.6%。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）实验和有限元法（FEM）模拟表明，由于多孔碳骨架在Cu@C中的富集效应，NO3-可以被富集，促进了物质的传质，进而实现了在超低NO3-浓度下高效电还原生成NH3。
图文解析
图1. Cu@C 的 (a) SEM 图像、(b) 放大的 SEM 图像、(c) TEM 图像、(d) XRD 图案和 (e) 像差校正的 HAADF-STEM 图像（插图显示相应的 FFT 图像）。(f) Cu@C 的HAADF-STEM 图像和相应的 EDS 元素mapping图像。
图 2. Cu@C 和 Cu 在 1 mM NO3-中，在不同应用电位下的 (a) jNH3 (b) FENH3和 (c) NH3产率。(d) Cu@C 和 Cu的最大 FENH3；NO3- 浓度范围为 5 至 100 mM。
图 3. Cu@C 的Cu K-edge (a) XANES 光谱和(b) FT-EXAFS 光谱。Cu@C 和 Cu 的 (c) 充电电流密度差异与扫描速率的关系图。(d) 不同电位下的归一化jNH3（通过Cdl进行归一化）。(e) Cu@C 的原位 ATR-SEIRAS 光谱；从 OCP 到 -0.7 V vs RHE，在10 mM NO3- 中。(f) 在 -0.1、-0.3、-0.5 和 -0.7 V vs RHE 的 ATR-SEIRAS 光谱中，Cu@C 和 Cu的 NO2-积分峰面积。
图 4. (a) Cu@C 和 Cu 的 N2 吸附-脱附等温线。(b) Cu@C 和Cu 对 NO3-的吸附能力。在1 mM NO3- 中，7 μs 的扩散时间下，在(c) 用多孔碳封装的 Cu 和 (d) Cu 表面上的局域 NO3- 模拟浓度和分布。蓝色半圆和灰色壳分别代表铜和多孔碳。
总结与展望
基于上述结果，本文展示了一种 Cu@C 催化剂，可用于在超低浓度下将 NO3-电还原为 NH3。在1 mM NO3-中、-0.3 V vs RHE 下，Cu@C 的最大 FENH3 为 72.0%，是Cu (19.9%) 的 3.6 倍。值得注意的是，在1 mM NO3-中、-0.9 V vs RHE下，Cu@C的产率达到了469.5 μg h-1cm-2；这是在1 mM NO3-中的电催化剂报道的最高值。此外，当NO3-浓度在5～100 mM之间变化时，Cu@C的FENH3仍可以超过85.6%，表现出较宽的浓度耐受范围。 Cu@C 的增强催化性能归因于特定封装策略的富集效应。
