铋系光催化剂的氧化还原电位（低能光的高能表现）

铋系光催化剂的氧化还原电位（低能光的高能表现）接下来，作者利用时间分辨光谱对RPE-(Ru)n催化剂的光物理性质进行了表征。首先，作者测量了游离RPE与RPE-(Ru)n催化剂的荧光寿命（图2B）。研究表明：RPE 荧光发射显示时间尺度为 2.63 ns 的单指数衰减，而RPE-(Ru)n 发射则显示多指数衰减曲线。虽然每个RPE-(Ru)n平均含有10个[Ru(bpy)3]2 ，但样品是一种非均匀混合物，其中[Ru(bpy)3]2 以不同的化学计量数和共轭位点与RPE键合。此外，作者利用Förster理论计算出带有10个[Ru(bpy)3]2 的 RPE-(Ru)n 能量转移的时间尺度为 0.409 ns，其能量传输效率为78%，这一结果接近实验值。其次，作者利用瞬态吸收光谱（TA）来监测激发态动力学，结果显示游离RPE的初始激发在整个吸收光谱中产生基态漂白（GSB）/受激发射（SE）信号（图3A，左），其RPE 低能量状态下的 G

本文来自X-MOLNews

近年来，光氧化还原催化在化学合成、聚合反应以及表面催化等众多领域都取得了引人注目的研究成果。其中可见光介导的光氧化还原反应，其反应性主要归因于长寿命三线态金属-配体电荷转移（3MLCT）态相关的电子或能量转移。然而，大多数过渡金属光氧化还原催化剂需要高能光子进行激发，并且光子转化效率低，极大地限制了其生物应用。相比之下，大自然中的光氧化还原反应则要“高级”的多，利用专门“工具”捕获太阳光用于光合作用，从而克服电荷转移和类似反应态的光收集能力弱的问题。具体来说，捕光蛋白质具有吸光谱带宽以及摩尔吸收率高等特点，可有效地将能量转移至含反应位点的邻近蛋白。受此启发，科学家采用类似的策略开发了几种类型的光催化剂。例如：1）将纳米颗粒或小分子与酶共价键合；2）将不同激发能的过渡金属光催化剂有机结合起来；3）直接激发3MLCT态；4）在光敏剂/光催化剂混合物中引入三线态上转换；5）光捕获配体的能量转移。尽管如此，低消光系数、极低摩尔吸光浓度、低光子转化效率和电子转移的非特异性反应还是带来了或多或少的影响。

图1. 光催化剂组成和概念。图片来源：Chem

近日，美国麻省理工学院的Gabriela S. Schlau-Cohen教授课题组将经典的过渡金属光催化剂三(2 2'-联吡啶)钌(II) ([Ru(bpy)3]2 ) 与市售的红藻光合作用捕光蛋白（R-藻红蛋白 RPE）连接起来，合成了一种吸收波长高达630 nm的生物杂化光催化剂（RPE-(Ru)n）（图1A）。光谱学研究表明，RPE-(Ru)n催化剂的能量能够有效地从RPE转移到[Ru(bpy)3]2 ，从而极大地促进了自由基硫醇-烯基偶联和半胱氨酸脱硫反应的催化效率（图1B）。相关工作于近日发表在Chem 上。

RPE-(Ru)n催化剂的合成与表征

首先，作者利用RPE表面上暴露的72个赖氨酸残基合成了RPE-(Ru)n催化剂（图1A，右）。具体而言，用N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）酯取代的[Ru(bpy)3]2 衍生物处理RPE后，高效快速地使[Ru (bpy)3]2 与RPE上的赖氨酸侧链结合起来，而后通过离心过滤和快速蛋白质液相色谱（FPLC）纯化便可得到高纯度的RPE-(Ru)n催化剂。作者利用质谱（MS）分析获得了游离RPE和纯化RPE-(Ru)n催化剂的完整质谱数据，从而确认了[Ru (bpy)3]2 与RPE结合起来。对于未修饰、一次修饰和两次修饰而言，α亚基显示出同样丰度的峰（1:1:1），而β亚基却表现出不均匀的丰度峰（1:1:0.2）。根据上述数据的加权平均值，作者估计一个RPE结合了10个[Ru(bpy)3]2 。

随后，作者分别对RPE、[Ru(bpy)3]2 和RPE-(Ru)n催化剂的吸收和发射光谱进行了测试（图2A），研究结果表明：1）RPE-(Ru)n的吸收光谱与游离蛋白类似，而其摩尔吸光系数却明显大于[Ru(bpy)3]2 ；2）RPE-(Ru)n催化剂中蛋白质的完整性得到保持；3）RPE-(Ru)n在以459 nm为中心的[Ru(bpy)3]2 的1MLCT态附近有额外的吸光度；4）RPE-(Ru)n光谱中对应于[Ru(bpy)3]2 联吡啶配体π→π∗跃迁（285 nm）能量的峰值相对于游离蛋白的强度增加；5）组分光谱的总和与纯化的RPE-(Ru)n光谱匹配良好（比例为1:8），这与MS的结果相似。最后，作者应用瞬态荧光发射光谱对游离 RPE 和 RPE-(Ru)n进行了表征，结果表明RPE-(Ru)n 的积分荧光强度降低了约 60%，这进一步说明RPE与 [Ru(bpy)3]2 结合起来，并且两者发生了能量转移。

图2. 稳态吸收和时间分辨荧光。图片来源：Chem

激发态动力学的表征

接下来，作者利用时间分辨光谱对RPE-(Ru)n催化剂的光物理性质进行了表征。首先，作者测量了游离RPE与RPE-(Ru)n催化剂的荧光寿命（图2B）。研究表明：RPE 荧光发射显示时间尺度为 2.63 ns 的单指数衰减，而RPE-(Ru)n 发射则显示多指数衰减曲线。虽然每个RPE-(Ru)n平均含有10个[Ru(bpy)3]2 ，但样品是一种非均匀混合物，其中[Ru(bpy)3]2 以不同的化学计量数和共轭位点与RPE键合。此外，作者利用Förster理论计算出带有10个[Ru(bpy)3]2 的 RPE-(Ru)n 能量转移的时间尺度为 0.409 ns，其能量传输效率为78%，这一结果接近实验值。其次，作者利用瞬态吸收光谱（TA）来监测激发态动力学，结果显示游离RPE的初始激发在整个吸收光谱中产生基态漂白（GSB）/受激发射（SE）信号（图3A，左），其RPE 低能量状态下的 GSB/SE 信号在 54 ps 和 2.2 ns时间尺度上衰减（图3B），这一结果与先前观察到的值相似。对于 RPE-(Ru)n催化剂而言（图3A，右），其GSB/SE信号在整个光谱中衰减得更快，这可能是由于能量转移到 [Ru(bpy)3]2 所致。此外，其低能量状态下的GSB/SE信号在 36 ps和 170 ps时间尺度上衰减（图3B），这与荧光寿命测量和RPE到[Ru(bpy)3]2 的能量转移时间尺度的计算值一致。最后，RPE-(Ru)n、[Ru(bpy)3]2 以及RPE和[Ru(bpy)3]2 的混合物的瞬态光谱为能量转移分配提供了直接的实验证据，即电子转移会导致RPE-(Ru)n样品中[Ru(bpy)3]2 氧化或还原形式的光谱（图3C）。

图3. 吡啶底物拓展。图片来源：Chem

RPE-(Ru)n催化剂催化性能

为了确定RPE-(Ru)n催化剂的催化性能，作者评估了两种自由基引发反应（即自由基硫醇-烯基偶联和半胱氨酸脱硫反应）的效果。首先，作者研究了RPE-(Ru)n催化硫醇-烯基偶联的反应性（图4）。与小分子[Ru(bpy)3]2 相比，RPE-(Ru)n催化剂在红、绿或蓝光照射下能够有效地催化谷胱甘肽（1）与烯丙醇（3）的反应，特别是在红光照射下目标产物2的产率高达89%，[Ru(bpy)3]2 却未检测到产物。类似地，RPE-(Ru)n催化剂在绿光照射下能以70%的产率获得产物2，而单独使用[Ru(bpy)3]2 或[Ru(bpy)3]2 和RPE未结合的混合物时产率仅为10%。需要指出的是，RPE-(Ru)n催化剂在绿光或红光照射下的产率远远高于[Ru(bpy)3]2 在蓝光照射下的产率（10%）。随后，作者利用不同基团取代的烯丙醇来研究该催化剂的普适性。在红光或者绿光照射条件下，四种不同底物的产率均好于单独使用[Ru(bpy)3]2 或[Ru(bpy)3]2 和RPE未结合的混合物所得到的产率，特别是糖苷化的产物7还能以定量的收率获得。此外，在红光条件下催化反应的能力是利用热能的上坡能量传递来解释活化能的差异。而RPE-(Ru)n的产物收率和光稳定性均在低辐照度下有所提高，这说明最优条件需要光子的吸收率与催化循环相匹配。总之，这些结果表明RPE-(Ru)n能够改善催化性能，并能够在任何可见光波长的照射下参与反应。

图4. 自由基硫醇-烯偶联。图片来源：Chem

最后，为了显示RPE-(Ru)n催化剂的多功能性，作者还对RPE-(Ru)n催化的半胱氨酸脱硫反应进行了探究（图5），结果显示在绿光或红光照射下，仅需0.3 mol% 的RPE-(Ru)n 催化剂便能高效地将谷胱甘肽（1）转化为产物8（产率分别为78%和100%），而先前的反应在蓝光照射下不仅需要5 mol%小分子催化剂[Ru(bpy)3]2 ，而且产物8的产率为85%。对照实验表明在红光或绿光条件下单独使用 [Ru(bpy)3]2 、RPE或两者的未结合混合物均不能催化脱硫反应。此外，该催化剂还能回收利用且催化效率并无明显降低（绿光：83% 红光：65%），这意味着RPE-(Ru)n作为一种均相催化剂，还具有非均相催化剂可回收重复利用的优势。

图5. 半胱氨酰脱硫反应。图片来源：Chem

总结

Schlau-Cohen教授课题组合成了一种由光合作用蛋白（R-藻红蛋白）结合多个[Ru(bpy)3]2 光催化剂的生物杂化催化剂，极大地促进了自由基硫醇-烯基偶联和半胱氨酸脱硫反应的催化效率。从RPE到[Ru(bpy)3]2 的能量转移不仅提高了产率，而且在红光照射下也能使反应性增强。RPE-(Ru)n催化剂是一种均相催化剂，但却具有非均相催化剂可回收重复利用的优势。毫无疑问，RPE-(Ru)n催化剂为开发光合作用中有独特吸光强度以及反应性的光催化剂的发展奠定了基础。

Schlau-Cohen教授表示，“我们做了一个原理验证，表明完全可以将光捕获和催化的功能分开。现在我们考虑的是改变催化部分和改变光捕获部分以扩展这一‘工具包’，看看这种方法是否适用于不同的溶剂和不同的反应。”[1]

A biohybrid strategy for enabling photoredox catalysis with low-energy light

Paul T. Cesana Beryl X. Li Samuel G. Shepard Stephen I. Ting Stephanie M. Hart Courtney M. Olson Jesus I. Martinez Alvarado Minjung Son Talia J. Steiman Felix N. Castellano Abigail G. Doyle David W.C. MacMillan Gabriela S. Schlau-Cohen

Chem. 2021 DOI: 10.1016/j.chempr.2021.10.010

参考资料：

1. This light-powered catalyst mimics photosynthesis

https://news.mit.edu/2021/light-catalyst-mimics-photosynthesis-1115

（本文由吡哆醛供稿）